利用农业废弃物糖蜜合成5-(羟甲基)糠醛甲酯以提高柴油十六烷值：一种可持续交通的新方法

《ACS Omega》：Utilization of Molasses as an Agricultural Waste to Synthesize 5-(Hydroxymethyl)furfural Methyl Ester for Enhancing the Cetane Number in Diesel: A Novel Approach for Sustainable Transportation

　　

研究人员利用一种Amberlyst-15负载的Cr³⁺催化剂（CrAm15），在减压容器中于115°C条件下反应30分钟，将糖蜜有效转化为5-(羟甲基)糠醛（HMF），产率为43.37%。通过扫描电子显微镜及能量色散X射线光谱（SEM/EDS）对制备的CrAm15催化剂进行表征，显示其表面Cr含量为6.64 wt%。为进一步研究，研究人员通过三步顺序反应合成了HMF衍生物——HMF-棕榈酸甲酯（3）：首先将HMF与脂肪酸进行酯化，然后将醛基还原为醇，最后将羟基甲基化转化为醚。通过光谱技术（核磁共振NMR、质谱及傅里叶变换红外光谱FT-IR）确认了该结构。该添加剂（3）在柴油中以1% w/v的浓度形成澄清溶液，将十六烷值提升至55，高于市售柴油的十六烷值。

论文解读文章

**研究背景与问题**
空气和环境污染问题（包括二氧化碳CO₂、一氧化碳CO、氮氧化物NO_x及悬浮颗粒物SPM）严重影响着人类、动物及其他生物的健康。交通运输中燃料的使用是主要污染源之一，但石油燃料因其便捷性和快速加注特性仍是不可或缺的选择。当前，燃料改进研究的重点是提高发动机燃烧效率并减少污染物排放，同时降低生产与进口高成本燃料的经济压力。5-(羟甲基)糠醛（HMF）是一种同时含有醇（-OH）和醛（-CHO）官能团的有机化合物，可通过单糖（葡萄糖和果糖）的酸催化脱水反应获得，广泛应用于生物燃料、聚合物及工业化学前体的合成。尽管已有研究通过添加有机酸乙二醇硝酸酯、长链脂肪酸硝基衍生物或环状过氧化物等提高十六烷值，但利用HMF结构修饰来提升柴油十六烷值的研究仍十分有限。

在泰国，糖蜜被视为农业废弃物，其主要成分为蔗糖，可经脱水转化为果糖用于合成HMF。已有研究将糖蜜转化为乙酰丙酸和HMF等有价值物质。本研究旨在将糖蜜转化为HMF，再通过酯化、还原和甲基化反应与脂肪酸结合，作为柴油添加剂使用，以改善燃料性能并推动可持续交通发展。

**主要技术方法**
研究人员采用以下关键技术：（1）催化剂制备：将CrCl₃·6H₂O负载于Amberlyst-15上，制备CrAm15催化剂（Cr含量6.64 wt%）；（2）糖蜜脱水反应：在减压容器中，以CrAm15为催化剂（100 wt%用量，Cr含量6.6%），于115°C反应30分钟，将糖蜜转化为HMF；（3）三步合成HMF衍生物：首先用氰尿酰氯催化HMF与棕榈酸的酯化反应生成HMF-棕榈酸酯（1），然后用NaBH₄还原醛基为醇获得HMF-棕榈酸醇（2），最后用NaH和硫酸二甲酯将羟基甲基化为醚，得到目标产物HMF-棕榈酸甲酯（3）；（4）燃料性质测试：按照ASTM标准方法（D976十六烷指数、D445运动粘度、D4052比重、D240燃烧热）对含添加剂的柴油进行性能评估。糖蜜样品购自泰国超市（Mitr Phol品牌），其果糖、葡萄糖和蔗糖含量由泰国布拉帕大学科学创新设施（SIF）通过HPLC分析确定。

**研究结果**

**催化剂形态**
通过SEM表征发现，Amberlyst-15表面光滑，而CrAm15催化剂表面出现裂纹和空隙，呈现Cr³⁺覆盖的球形和淡绿色外观。EDS映射图像显示Cr均匀负载，含量为6.64 wt%。

**HMF产量的测定**
HPLC分析显示，糖蜜中果糖、葡萄糖和蔗糖含量分别为3.40±0.09% w/w、3.96±0.08% w/w和39.77±0.27% w/w。果糖因具有与HMF类似的五元环结构可直接脱水，葡萄糖需先异构化为果糖，蔗糖作为二糖需先分解为单糖，因此反应活性顺序为果糖>葡萄糖>蔗糖。Q-NMR分析表明，仅当使用果糖为原料时，催化反应才产生HMF（产率最高）。当CrAm15催化剂用量为100 wt%（Cr 6.6%）时，HMF产率最高达43.37%；进一步增加催化剂用量（Cr≥10.0%）导致产率下降，推测酸性增强使HMF发生开环生成乙酰丙酸。

**HMF-棕榈酸甲酯（3）的表征**
通过三步反应成功合成了目标产物。1H NMR谱图显示δ 3.286 ppm处出现甲氧基质子信号（s, 3H），确认甲基化完成。FT-IR分析显示，产物中保留了C-H键（2914.09–2848.52 cm?1）和呋喃环C=C键（1471.51–1386.65 cm?1），酯基的C-O键在1159.05–1157.15 cm?1处出现振动峰，HMF中3400.01 cm?1的O-H振动峰消失，C=O键峰位从棕榈酸的1697.11 cm?1移至1733.79 cm?1，同时1097.36 cm?1处的C-O振动证明甲基化成功。

**柴油混合添加剂的均一性**
将添加剂以1%、3%和5% w/v的比例混入柴油，经搅拌和静置后，仅1% w/v的混合液呈现澄清均一状态，表明该浓度下添加剂与柴油具有良好相容性。

**燃料性质**
含1% w/v HMF-棕榈酸甲酯的柴油样品（D99）的燃料性质测试结果如下：十六烷指数为55（高于标准值≥50和纯柴油D100的53.5）；40°C运动粘度为3.6527 cSt（在标准范围1.8–4.1 cSt内）；15°C比重为0.8268（在标准范围0.81–0.87内）；燃烧热为45.2405 MJ/kg（略低于纯柴油的46.5 MJ/kg）。结果表明，D99的十六烷值提升有助于改善点火性能和燃烧效率，提高粘度则有利于减少发动机磨损并降低蒸发损耗。

**总结与结论**
研究人员成功利用农业废弃物糖蜜，通过CrAm15催化脱水反应以中等产率（43.37%）获得HMF。随后将HMF经酯化、还原和甲基化反应合成出HMF-棕榈酸甲酯添加剂。该添加剂在1% w/v浓度下能与柴油形成澄清溶液，并将十六烷值提高至55，超过市售柴油。研究结论指出：糖蜜利用可通过酸性条件下（CrAm15）的催化脱水反应实现，产出中等产率的5-(羟甲基)糠醛（HMF）。HMF可进一步通过酯化、还原和甲基化系列反应开发成柴油添加剂。HMF-棕榈酸甲酯添加剂在提高柴油十六烷值方面显示出良好效果，表明其具有改善燃料质量和燃烧效率的潜力。该研究有望将农业废弃物转化为有价值的燃料添加剂，从而推动未来更可持续的交通燃料发展。