固溶辅助的局部配位调控：一种实现高性能Mn4+掺杂SrLaMgTi（0.5W·0.5O·6红磷光体）的简便策略

《Journal of Alloys and Compounds》：Solid Solution-Assisted Local Coordination Modulation: A Facile Strategy for High-Performance Mn4+-Doped SrLaMgTi 0.5W 0.5O 6 Red Phosphors

高效Mn??激活的SrLaMgTi?.?W?.?O?双钙钛矿发光材料通过等价掺杂Ti??/W??实现晶体场优化与缺陷调控，提升发光效率至57.2%并保持84.72%的高温稳定性，适用于植物生长补光。

　　

韩炳杰|刘洪宇|曾鑫|魏玉杰|李超峰|刘子华|李伟|刘宇|史磊

中国江西省水利电力大学科学学院，光电转换与储能材料重点实验室，南昌 330099

摘要

在大多数掺有Mn⁴⁺的AA’BB’O₆磷光体中，原位形成的缺陷通常充当非辐射淬灭中心。这些缺陷不仅增强了声子-电子耦合，还促进了非辐射跃迁过程，从而限制了材料的发光性能。为了解决这一挑战，本研究重点探讨了由Mn⁴⁺离子激活的等价掺杂双钙钛矿发光材料。具体而言，向SrLaMgB’O₆基质晶格中引入了等摩尔量的Ti⁴⁺和W⁶⁺阳离子，以完全替代五价B’位点离子。这种合理的成分设计为Mn⁴⁺离子创造了等价掺杂位点，显著提高了材料的发光效率和热稳定性。实验结果表明，合成的红色发光磷光体SrLaMgTi_0.5W_0.5O₆:Mn⁴⁺（SLMTW:Mn⁴⁺）的内部量子效率（IQE）达到了57.2%。此外，SLMTW:Mn⁴⁺在423 K时的发光强度仍保持了室温值的84.72%以上，显示出优异的热稳定性。在植物生长照明测试中，高性能的SLMTW:Mn⁴⁺磷光体有效提供了满足植物光合作用需求的补充红光。总体而言，本研究通过精确的成分优化实现了Mn⁴⁺激活双钙钛矿红色磷光体的性能提升，为未来类似发光材料系统的设计与开发提供了一种可行且有效的改性策略。

引言

Mn⁴⁺离子的发射特性和能级配置与其周围的局部晶体场环境密切相关，这从根本上源于其在晶格电场作用下3d³电子构型的分裂行为[1]，[2]，[3]。不同d轨道之间的电子跃迁属于偶-偶跃迁过程。由于这种跃迁保持了系统的宇称，因此违反了电偶极跃迁的选择规则，被归类为宇称禁戒跃迁。然而，在实际的磷光体系统中，Mn⁴⁺离子所处的配位环境并非理想的球形对称。晶体场畸变和轨道相互作用可以打破宇称守恒，从而显著增加d-d跃迁的概率，最终实现高效发光。电子具有自旋角动量和轨道角动量，这两种动量之间的耦合产生了自旋-轨道耦合效应[4]，[5]，[6]，[7]。这种现象将自旋特性引入原本纯的轨道能级，形成了自旋-轨道混合能态。因此，t_2g→E_g跃迁从一个完全禁止的过程转变为部分允许的过程，跃迁概率大幅增加，成为Mn⁴⁺离子的主要发光途径。此外，八面体晶体场可以将3d³电子能级分裂为稳定的⁴A_2g基态和²E_g激发态，确保了Mn⁴⁺的特征红光发射。在Li₂TiO₃、SrAl₁₂O₁₉和K₂SiF₆等基质材料中，Mn⁴⁺离子通常占据非规则的八面体配位位点，包括畸变的八面体和四方畸变的八面体[8]，[9]，[10]。配位环境的对称性从规则八面体的O_h对称性降低到畸变八面体的C_4v对称性甚至更低的对称性，这种晶体场畸变破坏了轨道的严格偶对称性。此外，晶格内的原子始终处于热晶格振动状态。在电子跃迁过程中，电子和声子之间可能发生振动耦合。通过声子的吸收或发射，可以补偿跃迁所需的能量差，同时解除宇称禁戒[11]，[12]，[13]，[14]。

Mn⁴⁺离子的典型发射峰集中在610-680 nm的红光区域，在某些基质晶格中可延伸到700-800 nm范围。Mn⁴⁺的核心发光跃迁对应于电子从²E_g激发态跃迁到⁴A_2g基态。近年来，掺Mn⁴⁺的双钙钛矿氧化物磷光体因其优异的化学稳定性、成本效益和与商用激发源的兼容性而受到广泛关注。代表性例子包括Sr₂GdB’O₆:Mn⁴⁺、Ca₂YB’O₆:Mn⁴⁺、Ba₂LaB’O₆:Mn⁴⁺、Ca₂InB’O₆:Mn⁴⁺、SrLaMgB’O₆:Mn⁴⁺和CaYMgB’O₆:Mn⁴⁺（B’ = Sb, Nb, Ta）[15]，[16]，[17]，[18]，[19]，[20]，[21]，[22]，[23]，[24]，[25]，[26]。然而，Mn⁴⁺激活剂离子与替代的B’位点离子之间的价态不匹配不可避免地会在Mn⁴⁺掺入基质晶格时引入氧空位，以维持系统的电中性。即使在低激活剂掺杂浓度下，氧空位的存在也会引入非辐射复合路径，从而降低发光效率。此外，与具有高量子效率的氟化物基质相比，氧化物基质通常具有较高的声子能量。同时，Mn⁴⁺的²E_g激发态和⁴A_2g基态之间的能隙相对较窄，容易触发声子辅助的非辐射跃迁。尽管氧化物基质具有出色的化学稳定性，但其高声子能量和弱自旋-轨道耦合的特性导致在高温下发光衰减更为明显[27]，[28]，[29]。所有这些不利因素共同限制了基于Mn⁴⁺的氧化物磷光体的发光性能。因此，精确调整双钙钛矿氧化物基质的物理化学性质是提高Mn⁴⁺激活红色磷光体性能的关键前提。

为了解决这些问题，本研究采用等摩尔量的Ti⁴⁺和W⁶⁺阳离子完全替代双钙钛矿基质中的B’位点，从而为Mn⁴⁺离子创建了等价掺杂位点。具体而言，Mn⁴⁺离子优先占据Ti⁴⁺掺杂的晶格位点，因为它们的价态匹配且离子半径差异最小，从而显著减轻了局部晶格畸变。通过调节基质的键长、键能和晶格刚性，有效降低了材料的声子能量：W⁶⁺由于其高氧化态，与O原子形成强化学键，增强了晶格刚性，从而抑制了晶格振动的加剧。此外，引入的Ti⁴⁺阳离子为Mn⁴⁺提供了等价掺杂位点，进一步减少了由价态不匹配引起的氧空位浓度。这种效应还因为Ti⁴⁺/W⁶⁺阳离子对的平均价态保持了晶格的整体电荷中性，避免了额外缺陷的形成。这些协同效应共同显著提升了材料的发光性能。结果表明，SrLaMgTi_0.5W_0.5O₆:Mn⁴⁺（SLMTW:Mn⁴⁺）是一种高性能候选材料，在这些领域具有广泛的应用潜力。

材料合成

通过高温固态反应方法成功合成了一系列Mn⁴⁺掺杂的双钙钛矿磷光体，其通式为SrLaMgTi_(0.5-x)W_0.5O₆:xMn⁴⁺（SLMTW:xMn⁴⁺），其中x表示Mn⁴⁺对Ti⁴⁺的摩尔替代比例（x = 0, 0.002, 0.004, 0.006, 0.008, 0.010, 0.012）。这种合成方法被广泛认为是制备基于氧化物的钙钛矿磷光体的可靠且稳健的方法，因其具有以下优点：

结果与讨论

SLMTW属于立方晶系，空间群为Fm__3m（编号225），其立方晶胞参数为轴角α = β = γ = 90.0°。空间群的对称性由48个等效对称操作维持，包括中心反演、旋转和镜面反射等多种对称元素。晶体中的原子表现出有序的占据特性：Sr²⁺和La³⁺以1:1的比例统计共占据8c Wyckoff位点。

结论

总之，通过高温固态反应成功合成了Mn⁴⁺掺杂的SrLaMgTi_0.5W_0.5O₆（SLMTW:Mn⁴⁺）红色磷光体，并对其结构、成分和发光性能进行了系统表征。结果表明，SLMTW属于立方晶系，Ti⁴⁺和W⁶⁺的掺入不仅保持了晶格稳定性，还为Mn⁴⁺提供了等价掺杂位点，从而提升了SLMTW:Mn⁴⁺的发光性能。

未引用参考文献

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CRediT作者贡献声明

魏玉杰：方法学研究。李超峰：实验研究。韩炳杰：初稿撰写、方法学研究、数据分析。刘洪宇：研究监督、方法学研究、数据分析。曾鑫：数据分析、数据管理。李伟：资源提供。刘宇：项目管理。史磊：审稿与编辑、资源提供、项目管理。刘子华：软件支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了江西省教育厅科技研究项目（编号GJJ2401411）、江西省青年科技人才培养计划（编号20252BEJ730295, 20252BEJ730297）、江西省水利电力大学博士研究启动项目（编号2024kyqd054, 2024kyqd051）以及国家自然科学基金（编号22562017）的支持。