温度依赖的一维TiO?形态（包含布鲁克石/锐钛矿/金红石相），用于高效沉积CuO量子点并增强产氢活性

《Micro and Nanostructures》：Temperature-Dependent 1-D TiO 2 Morphology with Brookite/Anatase/Rutile Phases for the Efficient Deposition of CuO Quantum Dots and Hydrogen Production Activity

该研究制备了一维TiO?纳米材料（含brookite、anatase和rutile混合相），通过熔盐法沉积1.5 wt.% CuO量子点（1.7-4.6 nm），优化沉积温度在200-300°C，有效抑制电荷复合并扩展光响应至可见光区，使UV光照下氢气产率显著提升。

　　

路易斯·安东尼奥·加西亚-孔特雷拉斯（Luis Antonio García-Contreras）、马里奥·罗德里格斯-瓦雷拉（Mario Rodríguez-Varela）、罗伯托·伊萨克·萨托-贝鲁（Roberto Ysacc Sato-Berrú）、罗多尔福·扎内拉（Rodolfo Zanella）、何塞·奥科特兰·弗洛雷斯-弗洛雷斯（José Ocotlán Flores-Flores）和何塞·阿尔瓦罗·查韦斯-卡瓦亚尔（José álvaro Chávez-Carvayar）

墨西哥国立自治大学材料研究所（Instituto de Investigaciones en Materiales），墨西哥城大学城（Ciudad Universitaria）外部环路S/N，邮编04510

摘要

本文报道了一维TiO₂材料在混合了锐钛矿（brookite）、金红石（anatase）和金红石（rutile）相的情况下的光催化产氢性能。这些材料表现出良好的光催化活性，且在沉积了1.5 wt.%的氧化铜量子点（CuO QDs）后，其产氢性能显著增强。TiO₂基材的结构和形态特性受到CuO QD沉积过程中所采用合成条件的影响。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）分析显示CuO QD的尺寸范围为1.7至4.6纳米，并且发现TiO₂表面在200至300°C的温度范围内适合进行此类沉积。在紫外光下，产氢活性最高；而在可见光下也能观察到可测量的活性，这与沉积的CuO QD量相关。这一事实证实了CuO QDs的协同催化作用。

引言

目前，对于社会和科学界来说，一些非常感兴趣的话题包括环境污染、气候变化以及开发可再生能源技术[1],[2],[3],[4],[5]。能源依赖性与日益增长的能源需求加剧了寻找替代方案的需求，同时需要尽量减少对环境的影响[1],[2],[5]。氢能源就是其中一个有前景的替代方案。尽管已有几种氢生产技术正在不断开发中，但目前的方法仍不足以满足需求[1],[3],[6],[7]。其中，基于半导体材料的光催化技术旨在以清洁的方式生产氢气，且不产生有害副产品[7],[8],[9],[10]。这种方法仍需要大量的研究和开发，特别是需要寻找能够促进更高效光化学反应的材料[10],[11],[12],[13]。在这一背景下，纳米结构材料因其尺寸和形状依赖性的特性而展现出巨大潜力。特别是金属氧化物半导体，被认为是有前途的候选材料[8],[9],[14]。

最相关的半导体之一是二氧化钛（TiO₂）[4],[11],[14],[15],[16]，其物理化学性质受到其晶体相（锐钛矿（TiO₂（b））、金红石和锐钛矿（brookite））的影响，同时还受到其尺寸和形态的影响。这些因素会改变诸如表面积、带隙能量（对吸收特定波长以产生光生电荷（电子-空穴对e^--h⁺）以及这些电荷向表面有效传输等性质，从而影响光化学反应的效率[12],[13],[17],[18],[19]。其中，光生电荷的行为尤为重要，因为它们在到达表面之前容易发生复合，从而影响表面反应。通过纳米结构化和精确控制材料的晶体相可以缓解这一问题[11],[17],[20],[21],[22]。

有多种技术可以改善纳米结构材料，例如表面工程和光催化过程。这些方法旨在通过优化材料的性质来提高光催化剂的效率，比如增加表面活性位点的密度、改善电荷转移、减少电荷载流子的复合过程，并扩展对可见光的吸收[23],[23],[24],[25]。此外，通过对纳米结构材料进行受控的结构和形态设计，改善其中的空位、暴露的晶面、晶体相和表面积，可以进一步提高光催化活性和选择性[17],[23],[24]。

在现有的多种TiO₂纳米结构形态中[4],[11],[16],[26],[27]，一维形态（如TiO₂纳米带）因具有暴露的晶面、量子限制效应以及光生电荷更高效的向表面迁移等优势形态特性而成为进一步改进的有希望的候选材料[18],[19],[26],[27],[28]。已经开发了多种合成这些纳米结构的方法，其中最常用的是在浓碱溶液中热处理TiO₂粉末。这一过程会产生碱式钛酸盐纳米带，经过用HCl溶液洗涤后，可以转化为氢式钛酸盐纳米带（H₂Ti₃O₇）[4],[26],[28]。这些材料通常需要经过热处理以促进其晶体相向锐钛矿或金红石等相的转变，并已在产氢测试中进行了验证，结果各不相同。TiO₂晶体相的混合存在也显示出一定的效果[15],[16],[19],[29],[30]，但这种促进晶体相存在的方法往往会导致形态损失，从而影响光催化活性。因此，保持这些一维形态的结构是非常重要的，因为这有助于它们成为进行表面沉积、敏化或与其他材料（如半导体、金属或二维材料）掺杂等改进的理想平台，从而显著提高其多功能性[19],[26],[28]。

在用于增强TiO₂性能的材料中，氧化铜（CuO）尤为突出。当使用湿浸渍、喷雾热解、浸涂或旋涂等方法沉积CuO时[11],[28],[29],[30],[31],[32],[33],[34]，可以显著提高产氢性能。在这种背景下，异质TiO₂/CuO系统可以克服每种单独材料的固有局限性，从而实现更高效的产氢[31],[32],[33]。这种改进归因于CuO量子点的稳定性及其对TiO₂表面的协同催化或敏化作用，从而提高了其光响应[33],[34],[35],[36]。然而，仍需解决一些关键挑战，如有效分离和传输电荷载流子、抑制电荷载流子的复合[33],[37]；以及实现两种材料之间的最佳能带对齐，以降低成本获得满意的产氢效果；还有提高TiO₂和CuO之间光生电子的迁移效率。此外，通过将TiO₂的宽紫外带隙与CuO（具有较窄带隙）耦合，将其工作范围扩展到可见光区域也是一个可能性[31],[32],[38],[39],[40]。最后，控制CuO的表面性质、粒径和形态（以获得更好的分散性和更多的活性位点，防止CuO聚集）可以改善表面反应动力学，增加活性位点的密度，从而显著提高产氢效率[23],[33],[34],[41]。

这种性能的提升主要归因于沉积的CuO的数量和大小，尤其是当生成的颗粒处于量子点（QD）尺寸范围内时。CuO的沉积也可以通过熔盐合成等替代方法实现[34],[42],[43]。沉积CuO时的温度是一个重要因素，因为它不可避免地会影响TiO₂材料。过高的沉积温度可能会损害纳米结构材料的关键特性，如表面积和暴露的晶面，以及形成表面聚集体的倾向，所有这些都会增加电荷复合。此外，高温还可能改变亚稳态相（如TiO₂（B）和锐钛矿）的比例，或者诱导可能阻碍或促进产氢的相组合。

因此，TiO₂材料中相和形态的转变或保持可以为其CuO沉积提供更好的平台，并改善电荷传输，从而使光催化过程更加高效[4],[16],[18],[28],[34],[44],[45]。然而，这一过程还取决于其他合成条件，如氧空位的存在、钛间隙位点的引入、掺杂剂的添加、催化剂表面积、热处理气氛和材料生长条件或成核过程，其中大多数都与最终处理温度有关[19],[42],[43]。

出于上述原因，将氢式钛酸盐纳米带（H₂Ti₃O₇）转变为包含锐钛矿、金红石和锐钛矿的混合晶体相是很有意义的，这样可以尽可能保持原有的形态，以便沉积CuO等协同催化剂[4],[13],[18],[19],[28],[34],[44],[45]。本文介绍了能够保持一维形态的合成条件，以及熔盐法沉积CuO过程中发生的形态变化。这种方法促进了CuO在材料上的有效分散，防止了CuO和TiO₂之间的聚集，同时保持了原始形态。此外，该方法还允许沉积具有特定尺寸的CuO量子点（QD），从而提高了产氢性能。

部分内容摘录

试剂

本实验中使用了以下试剂：二氧化钛（TiO₂（Degussa P25，纯度99.5%，CAS 13463-67-7）、氢氧化钠（NaOH，纯度98%，CAS 1310-73-2）、盐酸（HCl，浓度37%，CAS 7647-01-0）、三水合硝酸铜（II）（Cu(NO₃)₂，纯度99-104%，CAS 10031-43-3）、氯化钠（NaCl，ReagentPlus?，纯度≥99%，CAS 7647-14-5）、HPLC级甲醇（CH₃OH，纯度≥99.9%，CAS 67-56-1）和去离子水。

TiO₂材料的合成

通过将500毫克TiO₂（Degussa P25）放入50毫升特氟龙容器中，制备了一维TiO₂材料

结果与讨论

图1(a)展示了沉积了CuO量子点的TiO₂源材料（MO）的XRD图谱，而图2a和b展示了SEM和HRTEM图像。在该材料中检测到了三种晶体相，分别是锐钛矿（JCPDS: 96-900-9087）、锐钛矿（JCPDS: 96-900-9088）和金红石（JCPDS: 96-900-9084）[27],[29],[30],[34],[46]。通过其(121)衍射面的2θ值确定了材料中存在锐钛矿相

结论

采用熔盐法制备了含有不同量CuO量子点的TiO₂复合材料。基体TiO₂材料呈现出一维纳米带状结构，并含有锐钛矿、金红石和金红石相的混合物，这有助于其良好的光催化产氢性能。然而，经过热处理后，由于热过程引起的结构和形态变化，光催化性能有所下降。

CRediT作者贡献声明

罗伯托·伊萨克·萨托-贝鲁（Roberto Ysacc Sato-Berrú）：撰写、审稿与编辑、验证、方法学研究、数据分析。马里奥·罗德里格斯-瓦雷拉（Mario Rodríguez-Varela）：撰写、审稿与编辑、数据分析。路易斯·安东尼奥·加西亚-孔特雷拉斯（Luis Antonio García-Contreras）：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、可视化处理、方法学研究、概念构建。何塞·阿尔瓦罗·查韦斯-卡瓦亚尔（José álvaro Chávez-Carvayar）：撰写、审稿与编辑、验证、项目监督、资源管理、数据分析。何塞·奥科特兰·弗洛雷斯-弗洛雷斯（José Ocotlán Flores-Flores）：撰写、审稿与

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

路易斯·安东尼奥·加西亚-孔特雷拉斯感谢SECIHTI提供的博士后资助（CVU 667265）。作者还感谢大学光谱表征实验室（LUCE）和Selene R. Islas博士在UV-Vis和荧光表征方面的支持；感谢大学环境纳米技术实验室（LUNA）和Viridiana Maturano Rojas硕士在BET表征方法及氢气光催化测试技术方面的协助（应用科学研究所）