面向替代Nafion?：创新型PBI-PGO复合膜作为“电导率间隙”温度区间潜在聚合物电解质的研究

《Next Materials》：Toward the replacement of Nafion?: Innovative PBI-PGO composite membranes as prospective polymer electrolytes for the “conductivity gap” range

　　

本研究旨在通过提出一系列新型自组装PBI-PGO（聚苯并咪唑-磷酸化石墨烯氧化物）复合膜来解决当前质子交换膜燃料电池（PEMFC）标准聚合物电解质Nafion?的局限性，该复合膜能够在“电导率间隙”（conductivity gap）温度范围（80–120 °C）内稳定运行。形态与微观结构分析（SEM，XRD）突显了膜无可见缺陷的均匀性及主要的无定形布局。成分EDS分析确认了所有关键元素的存在，表明GO的成功磷酸化（phosphonation）及其随后与不同质量比例PBI的混合。热机械表征证明了样品的热稳定性（尤其在120 °C以下）以及与其它研究中类似材料一致的力学特征。电化学阻抗谱（EIS）揭示了PBI的耐热性与PGO的保水及质子传导增强特性的有效结合，且无需酸掺杂（acid doping）。结果表明高PGO含量的PBI-PGO复合膜具有潜力，其中PBI-PGO 1:3在100 °C时提供了最高的保水性（257%）结合可接受的溶胀率（swelling ratio，26.8%）、最佳的离子交换容量（IEC，0.53 meq g–1）以及最大的面内（σIP= 0.087 S cm–1）和贯穿平面质子电导率（σTP= 0.036 S cm–1）。

该研究发表于《Next Materials》。当前质子交换膜燃料电池（PEMFC）中广泛使用的基准电解质Nafion?属于全氟磺酸（perfluorinated sulfonic acid）材料，其在高于80 °C及低湿度条件下存在机械完整性丧失与质子电导率下降的局限，同时因复杂的制造工艺导致成本高昂，且作为全氟和多氟烷基物质（PFAS）面临环境与健康的监管风险。为克服这些缺陷并填补80至120 °C“电导率间隙”区间内高性能非氟电解质的空白，研究人员开发了无需磷酸（PA）掺杂的PBI（聚苯并咪唑）与PGO（磷酸化石墨烯氧化物）复合膜，探究了PBI与PGO质量比从3:1至1:3（对应PGO含量25 wt%至75 wt%）的系列配方，旨在利用PBI优异的热机械稳定性与PGO丰富的含氧及膦酸官能团协同提升质子传导与保水性能。

研究人员开展本研究用到的主要关键技术方法包括：采用溶液浇铸法（solution casting method）制备不同质量比的PBI-PGO复合膜及纯PBI、纯PGO对照膜；利用扫描电子显微镜（SEM）与X射线衍射（XRD）进行形态与微结构表征；采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）与能量色散X射线光谱（EDS）进行成分分析；通过热重分析（TGA）与拉伸测试进行热机械表征；利用酸碱回滴法测定离子交换容量（IEC），开展为期3个月的水浸测试评估保水性与溶胀率（SR），并采用电化学阻抗谱（EIS）在60至120 °C及95%相对湿度下测量面内（σ_IP）与贯穿平面（σ_TP）质子电导率，计算活化能（E_a）与各向异性因子（AF）。

3.1. Morphological and microstructural characterization

通过SEM表面与截面观察发现，复合膜无明显缺陷且整体均一，高PBI含量表面平滑接近纯PBI，高PGO含量表面呈波浪状源于π-π堆积与氢键作用，截面随PGO增加显现层叠结构但仍致密无损伤。XRD分析显示样品主要呈无定形（amorphous）微观结构，PBI宽峰介于20°至30°，随PGO增加宽峰减弱并在5°至15°出现PGO特征反射，PGO在2θ≈9.2°的尖锐峰表明磷酸化增大了层间距，复合膜中PGO贡献峰变宽证实其在PBI基质中良好剥离与随机分布，无定形特质有利于质子传输。

3.2. Compositional characterization

ATR-FTIR光谱显示纯PBI特征峰位于3400 cm^–1（游离N–H伸缩）、3100 cm^–1（缔合N–H与–OH）、1629/1610/1590 cm^–1（C=N、C=C及环振动）、1532 cm^–1、1438 cm^–1、1280 cm^–1、1012 cm^–1；随PGO增加3400–3100 cm^–1宽峰重塑源于PBI与PGO间氢键与酸碱作用，PBI特征峰递减。纯PGO在1220 cm^–1（P=O伸缩）、1374 cm^–1、1050 cm^–1（P–OH对称伸缩与C–P）、970 cm^–1（OH–P–OH不对称伸缩）显示成功磷酸化，复合膜中高PGO比例下弱肩峰可见。EDS分析证实所有样品含C、N（PBI特征）、O（GO特征）、P（磷酸化证据），P含量随PGO增至1.3 ± 0.2%（PBI-PGO 1:3），截面元素分布均匀，证明GO成功磷酸化并与PBI均匀混合。

3.3. Thermo-mechanical characterization

热重分析（TGA）表明复合膜在“电导率间隙”80–120 °C内残重高于92%，首阶段约100 °C失重源于脱湿，纯PGO失重9.8%高于复合膜的7.9%；150–230 °C氧官能团降解纯PGO达17%而复合膜仅约2%得益于PBI稳定与氢键作用；250–300 °C磷官能团分解证实PGO掺入；300–380 °C轻微失重关联PBI咪唑环–NH–与–N=受PGO干扰；550 °C后PGO骨架与PBI主链降解，800 °C残重超65%优于纯PGO（46%），PBI-PGO 1:2达约70%。力学测试显示随PGO增加最大应变由6.6 ± 2.5%（3:1）降至1.4 ± 1.3%（1:3）刚性增强，PGO达66.7 wt%前峰值应力与杨氏模量提升，PBI-PGO 1:2峰值应力27.6 ± 12.2 MPa、杨氏模量3.40 ± 0.39 GPa较纯PBI（23.0 MPa、0.92 GPa）分别增20%与270%，源于PGO界面氢键与酸碱作用增强。

3.4. Functional and electrochemical characterization

离子交换容量（IEC）随PGO含量增加由PBI-PGO 3:1的0.160 ± 0.031 meq g^–1升至1:3的0.532 ± 0.152 meq g^–1（纯PBI 0.096，纯PGO 1.784），较纯PBI增454%，源于PGO含–COOH、–OH、–PO₃H₂可迁移质子，值低于理论或因GO部分还原或酸碱作用封锁质子。水浸测试90天内纯PGO数小时降解，复合膜稳定；保水性由PBI-PGO 3:1的101%增至1:3的257%（纯PBI 66%），源于PGO亲水性与氢键网络；溶胀率（SR）总体受限，PBI-PGO 1:3最高26.8 ± 15.0%，PBI-PGO 1:1具204%保水与最低7.5%溶胀为最优平衡。电化学阻抗谱（EIS）显示面内电导率（σ_IP）随温升与PGO含量增而升，PBI-PGO 1:3在120 °C达0.088 ± 5.7E-05 S cm^–1，较纯PBI（0.032 S cm^–1）增173%，活化能略高于3 kJ mol^–1表明面内以Grotthuss机制为主；贯穿平面电导率（σ_TP）由3:1的0.016升至1:3的0.036 ± 1.7E-03 S cm^–1（100 °C前），活化能9.21–18.57 kJ mol^–1暗示低温段车辆机制（vehicular mechanism）贡献，120 °C高PGO样品σ_TP下降或因PGO部分降解与水簇减少，老化样品保留原响应。各向异性因子（AF）介于0.31–0.64，面内优于贯穿平面，高温缩小差异，120 °C高PGO因σ_TP降AF升至0.74–0.76。

讨论部分总结指出，PBI-PGO复合膜在未见报道的高PGO含量（25–75 wt%）下成功制备并实现无磷酸掺杂运行于80–120 °C“电导率间隙”。形态与成分分析证实结构稳定与磷酸化成功，热机械性能满足工况需求，高PGO提升IEC、保水与质子电导但牺牲延展性。PBI-PGO 1:3具最高σ_IP与IEC、保水率，PBI-PGO 1:2具最优力学增强，两者性能可比拟甚至优于部分磷酸掺杂PBI基膜与其他非氟化膜，展现替代含PFAS Nafion?的潜力，未来需进一步验证长期循环与耐久性。

结论部分翻译：研究人员通过实验室设计的溶液浇铸法制备了不同质量比的PBI-PGO复合膜，并在“电导率间隙”温度范围（80–120 °C）内潜在应用于PEMFC的背景下进行了表征。分析了显著区别于文献典型比例的PBI与PGO质量比（3:1、2:1、1:1、1:2和1:3），旨在避免使用磷酸掺杂以达到可接受的质子电导率。形态与微观结构表征证实了稳定复合膜的成功形成。较高PBI含量表面更平滑，而PGO量增加导致纹理更多皱褶。X射线衍射图显示可能有利于质子电导率的无定形结构。EDS成分分析证明了GO的有效磷酸化及制备材料中组成元素（C、N、O、P）的保留。TGA确认了膜在约100 °C维持90%以上质量的能力，主要损失为水分释放。力学测试显示PGO含量达66.7 wt%时峰值应力（至27.6 MPa）与杨氏模量（至3.4 GPa）增加，但最大应变下降表明PBI原始变形能力恶化。IEC趋势暗示有效混合，1:3配方达最佳值。此外同一样品在浸水测试中表现257%吸水率、最优长期稳定性与可接受溶胀率（26.8%）。60至120 °C的EIS分析显示质子电导率接近商用电解质但在“电导率间隙”范围内。超过50 wt%的PGO质量含量促进了有用氢键路径建立，使PBI-PGO 1:3达到最佳面内（120 °C下0.088 S cm^–1）与贯穿平面（100 °C下0.036 S cm^–1）质子电导率。相关各向异性因子介于0.31至0.64，突显两方向高效质子传输倾向。因此本工作所开发材料尤其是高PGO质量含量下展现的优异特性，强调了其作为当前含PFAS质子交换膜替代品的潜力，尽管未来研究对直接比较长期循环稳定性与实际耐久性至关重要。

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