利用正交双脉冲磁场约束LIBS技术对土壤中铜含量的分析

《Optics & Laser Technology》：Analysis of Cu in soil using magnetic-field confinement LIBS with orthogonal dual-pulse

　　莉娜·格里涅维丘特|黄欣慧|穆浩然|尤利安妮娅·尼基蒂娜|阮怀安乐|托马斯·卡特库斯|安德鲁·萧明昂|萨乌利乌斯·尤奥德卡齐斯
立陶宛维尔纽斯Savanoriu大道231号，FTMC物理科学与技术中心，邮编LT-02300

摘要
本研究采用飞秒激光直写技术结合高温退火方法，对200纳米厚的钽膜进行了氧化和刻蚀处理。在600℃下进行1小时的高温退火即可使整个200纳米厚的钽层发生氧化反应（最终形成的TaX2OX5薄膜厚度为409纳米）。飞秒激光（波长515纳米，脉冲宽度200飞秒）作用于钽纳米膜时，会在写入光束的偏振方向上形成氧化波纹图案，其触发阈值约为0.1焦耳/平方厘米，且在强脉冲重叠条件下（每个焦点处有900个脉冲），即可实现氧化作用。经飞秒激光处理后，钽表面会形成纳米级孔洞和凸起结构，其尺寸可在10^-40纳米范围内，可通过扫描电子显微镜观察到。数值模拟表明，这些结构能产生类似偶极子的场增强效应，从而促使波纹图案的形成。

引言
钽是一种过渡金属，属于难熔金属系列，这类金属以其高熔点以及优异的耐腐蚀性和非磁性而广泛应用于合金制造中[1]。由于其生物相容性，钽还被广泛用于植入物及植入物涂层中[2]–[5]，此外，对钽表面进行纳米纹理处理还能促进细胞生长与整合，包括骨组织形成[6]–[8]。氧化后的钽，如[TaOX4]3?和[TaOX3]?，可与其他化合物（包括钙钛矿类物质）结合，形成特殊功能化合物。最常见的稳定氧化形式是五氧化二钽（TaX2OX5），它具有光学透明性（带隙大于4.0电子伏特），在可见光到近红外波段内折射率高达2.1，因此非常适合用作光学涂层材料[10]–[14]。仅通过周期性调制的钽层，就能利用线性光栅结构与高折射率层内的法布里-珀罗振荡之间的强耦合效应，实现空间滤波等新型光子功能[15]。金属与其透明氧化物的组合，在微光学应用领域具有巨大潜力，可用于光栅、超材料以及二元衍射元件等[16]–[17]。以低折射率的SiOX2纳米膜与高折射率的TaX2OX5纳米膜相结合，还可用于制备抗反射涂层、波片、偏振器，以及用于超短激光脉冲的啁啾镜[18]–[19]。氮掺杂可将TaX2OX5转化为氧氮化钽（TaON，带隙2.4电子伏特）和氮化钽（TaX3NX5，带隙2.0电子伏特），这两种材料的带隙均小于TaX2OX5，因此有望用于光催化和水分解反应[20]。在空气中利用激光对钽进行结构加工，有望直接从金属钽合成这类化合物。钽的高熔点达3020℃，这为通过激光刻蚀对表面进行详细的结构分析提供了便利，因为通常情况下，熔融态物质的流动以及表面张力作用会导致表面结构发生变化，从而难以观察细节。通过快速去除样品表面的电子，再利用离子的库仑爆炸效应，可实现短时间内的深度刻蚀控制[21]。由于离子密度高，材料的质量密度大，也会增加表面因离子爆炸而发生刻蚀的概率。事实上，通过多光子激发从样品表面去除电子，可以有效降低物质汽化所需的能量，即汽化焓，因为库仑爆炸效应有助于表面的汽化或原子化过程。

目前，人们正在探索多种基于直接激光照射以及微波技术的退火方法，以实现可控的化学改性、氧化处理以及通过扩散作用控制缺陷形成[22]。微波加热被广泛用于有机和无机材料的加工，其原理是利用磁控管产生的辐射，进入截面为75×40毫米2的波导，最终进入微波反应室[23]。当金属表面之间的间隙小于2毫米时，由于电场强度过高，会在微波炉中产生电弧放电现象。亚波长间隙中的场增强效应会导致电场崩溃，并使能量局部沉积[24]。有趣的是，1吉赫兹的微波频率与4H-SiC中空位VSi缺陷的自旋-自旋耦合效应（即自旋为±1/2和±3/2的能级间的光学跃迁）相对应，这一特性被应用于量子发射器的研究中[25]。这也为利用微波加热对量子发射器进行退火处理提供了可能[26]。此外，还有一种通过直接激光干涉在钽金属膜上形成结构，然后再对整个结构进行氧化的方法，以此来制备金属氧化物纳米结构[27]。除了钽之外，另一种很有前景的方法是在硅表面直接写入氧化物刻蚀掩模，利用飞秒激光诱导在硅中产生强烈局域化的吸收效应[28]。在80兆赫的重复频率下，能量约为1纳焦的激光脉冲聚焦在直径为1.2微米的区域，就能够使厚度约为1微米的SiOX2发生氧化反应。

在本研究中，我们利用飞秒激光直写技术，实现了对钽的时空可控氧化处理，以及纳米级的结构修饰和刻蚀。这种技术能够生成特征尺寸接近100纳米的亚波长结构，这些结构还会自组织成准周期性的图案，因此在高精度激光纳米加工、量子发射器的制备以及微光学元件的设计等领域具有潜在的应用价值。

片段内容
钽膜
本研究中的200纳米厚钽膜是通过离子束溅射技术（德国Cutting Edge Coatings GmbH公司）沉积在熔融石英基底上的（基底为直径1英寸、厚度1毫米的圆盘）。图1展示了钽膜在经过高温退火处理前后の透射光谱及光学特性；高温退火是在德国Nabertherm GmbH公司生产的高温管式炉中进行的，温度分别为550℃和600℃。原本为金属态且不透明的钽膜（反射率约为1）在经过处理后会完全变为透明状态。

飞秒激光对表面的改性作用
本研究在恒定密度模式下，利用515纳米波长、200飞秒脉冲宽度的激光对SiOX2上的200纳米厚钽膜进行了表面刻蚀和氧化处理，所谓恒定密度模式，指的是每1毫米扫描距离内所包含的脉冲数D保持不变。如果改变扫描速度vs，就需要相应调整脉冲选择方式，以确保D值不变。有效频率fef由公式fef=D/vs确定，相邻两个脉冲之间的停留时间则由公式tdw=1/fef计算得出。当扫描速度为(10?100)微米/秒时，我们设定的脉冲停留时间为(500?50)微秒，此时每个焦点处的脉冲重叠数为900个。

Ta - TaX2OX5纳米结构中的光增强效应
在低能量多次照射条件下，钽表面会形成TaX2OX5的波纹状结构，这一现象与通常情况下高能量照射对金属和半导体进行刻蚀的过程有所不同[30]–[35]，因为在这种条件下，凸起结构的排列方向与光束的偏振方向一致（类似于刻蚀过程中形成的异常波纹）。这种排列方式在溶液或玻璃体中的化学及结构改性过程中也很常见[36]–[38]，其原因在于光的作用使得电子能够在材料内部传输。

结论与展望
本研究探讨了在二氧化硅基底上通过飞秒激光低强度照射，结合大量重复曝光的方式，来促进钽纳米膜的局部氧化反应。当激光照射次数为900次时，累积的能量足以引发刻蚀反应，而且可以通过控制照射强度，使生成的纳米结构大小保持在10–50纳米之间。钽金属可以沿着线偏振激光束的偏振方向发生氧化反应。初步研究结果表明……

作者贡献说明
莉娜·格里涅维丘特：论文撰写——审阅与编辑、原始草稿撰写、资源收集、实验研究、概念构思。
黄欣慧：论文撰写——审阅与编辑、原始草稿撰写、数据整理。
穆浩然：论文撰写——审阅与编辑、原始草稿撰写、实验研究。
尤利安妮娅·尼基蒂娜：论文撰写——审阅与编辑、实验研究。
阮怀安乐：论文撰写——审阅与编辑、实验研究。
托马斯·卡特库斯：论文撰写——审阅与编辑、实验研究。
安德鲁·萧明昂：论文撰写——审阅与编辑、实验研究。

利益冲突声明
作者们声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢
L.G.获得了立陶宛研究委员会（LMTLT）的资助，资助编号为S-PD-24-94。S.J.则得到了ARC DP240103231项目的支持。H-H.H.感谢2025年有机会在维尔纽斯大学激光研究中心进行科研工作。