揭示铁和磷在由退役LiFePO4电池锂提取残渣制成的磁性生物炭中的关键作用——这些生物炭可用于过一硫酸盐活化过程，从而降解环丙沙星

《Bioresource Technology》：Unveiling the critical roles of iron and phosphorus in magnetic biochar derived from lithium-extraction residues of retired LiFePO 4 batteries for peroxymonosulfate activation toward ciprofloxacin degradation

高效降解抗生素的磁性生物炭制备与机理研究。通过锂提取废料与稻壳共热制备磁性生物炭LFPBC0.5，其与过硫酸钾联用对环丙沙星降解率达89.77%，显著优于单一材料体系。Fe(II)和磷掺杂协同增强了PMS吸附与活化能力，形成自由基与非自由基协同降解机制。该研究为废锂资源高值化利用及水体抗生素污染治理提供新策略。

　　

作者：岳福、尹强毅、陈伟瑞、王宇、刁增辉、齐建英

中国广东省广州市中凯农业工程学院资源与环境学院，岭南特色食品绿色加工与智能制造重点实验室，邮编510006

摘要

处理退役磷酸铁锂（LiFePO₄）电池中的锂提取残留物以及去除水中的抗生素污染物是重要的环境问题。本文采用锂提取残留物和稻草作为原料，制备了一种新型磁性生物炭（LFPBC_0.5），用于激活过一硫酸盐（PMS），以高效降解水中的环丙沙星（CIP）。LFPBC_0.5/PMS体系的CIP降解效率达到了89.77%，分别比生物炭（BC/PMS）和锂提取残留物（LFP/PMS）体系高出1.60倍和2.33倍。LFPBC_0.5对CIP的吸附能力与其在LFPBC_0.5/PMS体系中的降解速率常数呈正相关，表明该材料的吸附性能有效促进了CIP的降解。LFPBC₀/PMS体系中的自由基氧化（O₂^•?）和非自由基途径（¹O₂和电子转移）共同参与了CIP的降解过程。活性位点分析表明，LFPBC₀中的Fe(II)是PMS激活的关键物种。进一步分析发现，磷的掺入显著提高了LFPBC₀的电子转移速率和PMS吸附能力，并增加了其Fe(II)含量。毒性评估表明，CIP降解产物的毒性降低，证实了LFPBC₀/PMS体系的环境安全性。本研究提出了一种有效策略，既能利用锂提取残留物，又能减轻水中的抗生素污染。

引言

在全球碳中和战略的推动下，新能源汽车产业快速发展（Qin等人，2026年）。到2025年底，中国的新能源汽车年产量和销量已超过一千万辆，市场份额超过50%（Chen等人，2025年）。随着电动汽车的广泛普及，废旧动力电池的量逐年增加，预计到2025年底累计退役量将达到82万吨（Hou等人，2025年）。因此，开发废旧动力电池的回收和综合利用技术对于实现资源的高值回收至关重要。

磷酸铁锂（LiFePO₄）电池因其长循环寿命、高安全性和成本效益而在市场上具有竞争优势（Shan等人，2024年）。由于锂的高价值和稀缺性，废旧LiFePO₄电池的回收主要集中在从正极材料中回收锂，从而产生了主要由磷酸铁（FePO₄）组成的锂提取残留物（Forte等人，2021年）。这些锂提取残留物的高值利用一直是研究的重点。国内外众多研究探讨了其高值利用途径。例如，Yang等人发现，从锂提取残留物制备的正极材料在0.1C下的初始放电容量为157.6 mAh·g^?1（Yang等人，2024年）。He等人利用硫化物诱导的磷溶解方法在5小时内实现了接近100%的磷回收率（He等人，2020年）。Wang等人报告称，通过预处理的废旧LiFePO₄正极材料，在30分钟内成功去除了磺胺甲噁唑（Wang等人，2022年）。Guo等人将废弃的FePO₄残留物转化为草酸改性的多孔氧化铁磷酸盐，利用H₂O₂在15分钟内降解了98.87%的罗丹明B（RhB）（Guo等人，2022年）。然而，锂提取残留物的回收仍面临成本高、能耗大和金属离子渗漏等挑战，限制了其实际应用。因此，探索更经济环保的方法以实现这些残留物的高值利用至关重要。

近年来，磁性生物炭因其兼具生物炭和磁性两种特性而被认为是重要的多功能环境材料（Yi等人，2020年）。例如，Rong等人证实磁性生物炭可以有效激活过硫酸盐，从而完全去除双酚A（Rong等人，2019年）。Ma等人报道，通过共热解废弃物红泥制备的磁性生物炭在20分钟内去除了99.7%的磺胺二甲嘧啶（Ma等人，2022年）。先前的研究表明，制备磁性生物炭通常需要硫酸亚铁、铁酸盐或含铁废弃物（Diao等人，2021年；Liu等人，2019年；Yi等人，2021年）。由于锂提取残留物的主要成分是FePO₄，因此可以利用它们制备磁性生物炭，这在理论上可行且比传统铁盐制备的磁性生物炭更具经济优势。此外，磷的原位掺入不仅提高了材料的吸附性能，还调节了碳框架的电子云密度，从而增强了其电子转移能力（Li等人，2024年）。例如，Liang等人发现，磷的引入增强了磁性生物炭的电子储存和转移能力，从而高效激活了PMS，并有效降解了水中的2-甲基-4-氯苯氧乙酸（Liang等人，2024年）。遗憾的是，关于将锂提取残留物与农业和林业废弃物生物质结合制备磁性生物炭的研究较少，且由此构建的高级氧化系统去除水中有机污染物的效果和机制尚不明确。这包括铁和磷成分如何影响PMS激活过程中的铁氧化还原循环和电子转移行为。

本研究采用浸渍-热解法从锂提取残留物和稻草制备了磁性生物炭（LFPBC_0.5），并将其与PMS结合用于水溶液中降解CIP。研究重点关注以下几个方面：（1）表征LFPBC_0.5的物理化学性质；（2）评估LFPBC_0.5/PMS体系对CIP的去除效率；（3）确定参与CIP去除的关键活性氧物种（ROS）及其贡献；（4）深入研究LFPBC₀对PMS激活的机制；（5）验证磷在提升LFPBC₀性能中的关键作用；（6）探讨CIP的降解途径及其降解产物的潜在生态毒性。

材料与试剂

实验中使用的所有化学品均为分析级，具体信息列在补充材料中。锂提取残留物是从退役LiFePO₄电池回收锂后产生的，由江西九江添驰高新材料有限公司提供。稻草来自山东省临沂市的一个农场。整个研究过程中使用的是超纯水（电阻率为18.25 MΩ·cm^?1，采用RO-EDI系统制备）。

催化剂制备

锂提取残留物（200目）和稻草

扫描电子显微镜-能量色散光谱（SEM-EDS）

利用SEM分析了材料的形态和结构。生物炭（BC）呈现出束状多孔结构，表面光滑致密；而LiFePO₄则呈现不规则聚集的颗粒状。LFPBC_0.5保留了BC的管状多孔框架和LiFePO₄的颗粒特征（见补充材料），其表面丰富的颗粒提供了反应活性位点（Yang等人，2023年）。能量色散X射线光谱分析显示材料中含有铁和磷元素

结论

本研究显示，LFPBC_0.5在激活PMS以降解CIP方面表现出优异性能。LFPBC_0.5/PMS体系中CIP的降解依赖于自由基和非自由基途径的协同作用。同时，LFPBC₀中的Fe(II)被确定为PMS激活的关键活性位点。磷的掺入显著提高了LFPBC₀的吸附能力、电子转移效率和Fe(II)含量，从而促进了CIP的有效降解

作者贡献声明

岳福：撰写初稿、软件开发、方法设计、实验实施、数据分析、数据整理。 尹强毅：撰写、审稿与编辑、项目监督、资金争取、数据分析。 陈伟瑞：撰写、审稿与编辑。 王宇：撰写、审稿与编辑。 刁增辉：撰写、审稿与编辑。 齐建英：撰写、审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（42107395）、广州市科学技术协会青年人才支持项目（QT2024-013）、广州市科技计划项目（2025A04J4231）、广东省普通高校重点领域专项（2024ZDZX4011）、广东省普通高校创新团队项目（2024KCXTD007）以及广东省现代农业产业共性关键技术项目的支持。