综述：用于环氧氯丙烷分离的异质耦合蒸馏优化：实验与响应面法研究

《Chemical Engineering Research and Design》：Optimization of heterogeneous coupled distillation for epichlorohydrin Separation: Experimental and response surface methodology study

　　齐富强|岳云凯|张振涛|杨俊岭|吴振群|张华福|宋彦昌 中国科学院物理化学技术研究所，北京100190，中国

摘要
环氧氯丙烷是一种重要的化学中间体，在新能源和航空航天领域有着广泛的应用。通过烯丙基氯直接环氧化制取环氧氯丙烷是一种创新且高效的绿色合成技术。然而，该反应涉及的多组分共沸体系给产品分离带来了巨大困难，制约了这一绿色工艺的工业化应用。为了解决这一共沸体系带来的分离难题，本研究提出了一种异相蒸馏协同分离策略，开发了液液相分离与蒸馏相结合的工艺，并构建了实验室规模的分离装置进行实验研究。在建立稳定操作实验流程的基础上，系统研究了回流比、进料流量、进料位置以及再沸器温度等关键工艺参数对分离效率的影响。借助响应面方法，建立了重质组分质量浓度/环氧氯丙烷产率与工艺参数之间的关联优化模型，从而能够定量分析各关键变量之间的非线性耦合机制。该方法为工艺优化提供了智能决策框架。在最优条件下，即回流比为2，进料流量为8毫升/分钟，进料位置适当，再沸器温度为86.3摄氏度时，可得到再沸器中重质组分的质量分数为90.67%，环氧氯丙烷的产率为75.84%。这一成果将液液相分离与蒸馏技术创新性地结合在一起，为解决共沸体系的分离问题提供了一种高效、低能耗的新方案。本研究为绿色环氧氯丙烷生产工艺的工业化应用提供了理论支持和实验依据。

引言
环氧氯丙烷作为一种关键的化学中间体，被广泛应用于环氧树脂和合成橡胶等聚合物材料的制备中（Peptu等人，2021；杨等人，2022；Park等人，2024；向等人，2025；严等人，2025）。根据市场分析，受新能源和电子产业需求增长的推动，全球环氧氯丙烷市场的复合年增长率预计在2030年前可达5.4%（Grand View Research，2025）。目前，工业上生产环氧氯丙烷主要依靠丙烯的高温氯化反应以及以甘油为原料的工艺（Almena和Martín，2016；张等人，2023）。然而，由于这些传统方法存在设备腐蚀严重以及工业废物排放量大的问题，越来越受到政策限制（Ouyang等人，2024；Qiao等人，2024）。面对日益严格的环保法规，开发新的绿色合成工艺已变得十分迫切。在这种背景下，烯丙基氯直接环氧化因其较高的原子经济性和环境友好性，成为最具前景的绿色合成路线（Ding等人，2021；Gao等人，1996；Wang等人，2007）。在该反应中，烯丙基氯在甲醇溶剂体系中，在催化剂作用下与过氧化氢发生环氧化反应，主要生成环氧氯丙烷和水。反应后的混合物主要由未反应的烯丙基氯、溶剂甲醇、目标产物环氧氯丙烷以及副产物水组成，形成了一个高度非理想的环氧氯丙烷/水/甲醇/烯丙基氯多组分体系。该体系具有复杂的共沸行为，存在四种二元共沸物：环氧氯丙烷/水、环氧氯丙烷/甲醇、烯丙基氯/水以及烯丙基氯/甲醇。其中，环氧氯丙烷/水共沸物的沸点最高。如此复杂的共沸特性给从反应混合物中分离高纯度环氧氯丙烷带来了极大挑战，使得传统的蒸馏技术难以实现高效分离。为了解决共沸体系带来的分离问题，目前的解决方案主要包括萃取蒸馏（Cheng等人，2023；Rui等人，2023；杨等人，2024a，杨等人，2024b）、变压蒸馏（Akinciturk和Kaymak，2022；Jing等人，2025；Zhai等人，2024）以及共沸蒸馏（Yang Kong等人，2022）。在研究环氧氯丙烷/水/甲醇/烯丙基氯四元混合物的分离问题时，Okhlopkova等人（Okhlopkova和Frolkova，2019）采用二甲基亚砜作为萃取剂，设计了四柱萃取蒸馏工艺，成功实现了目标产物环氧氯丙烷的高效分离与纯化。杨等人（杨等人，2019）则通过引入烯丙基氯作为萃取溶剂，开发出一种创新的混合萃取蒸馏工艺，获得了高纯度的环氧氯丙烷。尽管这些传统分离方法在处理共沸体系时已被广泛应用，但其在环氧氯丙烷分离中的应用仍存在明显局限性。萃取蒸馏需要引入高极性的夹带剂，这就需要复杂的溶剂回收系统，不仅增加了工艺的复杂性，还提升了能源消耗。变压蒸馏依赖于组分挥发度随压力变化的特性，而对于像环氧氯丙烷/水这样的共沸组成不受压力影响的体系，其节能优势就十分有限。此外，其多柱操作模式也意味着较高的投资成本。共沸蒸馏则需要添加第三种组分，这有可能引入新的杂质或污染产品。而将异相分离与蒸馏技术相结合，则为共沸混合物的分离提供了一种新途径。Zhao等人（Zhao等人，2021）利用三元相图中的异相区域，研究了环己烷/乙腈/甲苯三元混合物的双柱间歇剥离器分离工艺，该工艺显著降低了能源消耗和环境影响。杨等人（杨等人，2024a，杨等人，2024b）以及Srivastava等人（Srivastava等人，2024）提出了一种将液液相分离与萃取蒸馏相结合的混合工艺，用于分离乙酸乙酯/甲醇/水三元共沸混合物。实验结果表明，该混合工艺大大降低了能源消耗和年度总成本，凸显了其优势。Sun等人（Sun等人，2024）通过残差曲线图和物料平衡线分析了乙腈/环己烷/甲苯三元体系的热力学拓扑特性，进而设计了两种异相蒸馏分离流程。他们的研究表明，这类异相分离方案在经济性、环境影响以及热力学效率方面都具有优异的表现。这些研究共同表明，合理利用异相行为可以有效降低蒸馏过程的能源消耗。值得注意的是，先前的研究已经证实了异相蒸馏技术可用于分离环氧氯丙烷/水/甲醇/烯丙基氯多组分体系（Qi等人，2024）。这种工艺设计是基于该四元体系的沸点差异和液液平衡特性。具体的分离步骤如下：（1）在预分离柱中，低沸点组分（烯丙基氯/甲醇）从顶部被大量去除并回收到环氧化反应器中，而柱底流则富含高沸点的环氧氯丙烷/水共沸物。（2）柱底流在分离罐中发生自发相分离，形成富含水的水相和富含环氧氯丙烷的有机相。（3）水相在蒸馏柱中经过处理，以回收其中的剩余环氧氯丙烷后再排放，而有机相则在另一蒸馏柱中得到纯化，从而获得符合产品要求的环氧氯丙烷。图1展示了环氧氯丙烷/甲醇/水混合物的蒸馏边界及各流体的组成情况。这种技术方法的热力学基础在于充分利用该多组分体系独特的相平衡行为。具体而言，环氧氯丙烷/水/甲醇三元子体系在常温和常压下存在较大的异相区域。与传统的萃取蒸馏和变压蒸馏工艺相比，这种耦合工艺在保持产品纯度的同时，具有更出色的经济和环境效益。然而，要将这一具有前景的工艺转化为实际应用，仍然存在不少知识缺口。现有文献大多侧重于概念性的工艺设计及模拟分析，而针对环氧氯丙烷/水/甲醇/烯丙基氯体系所采用的特定异相蒸馏耦合工艺，其关键操作参数的系统实验验证及定量研究还相对匮乏。尤其是作为核心环节的预分离柱和分离罐的操作参数，它们如何协同影响分离效率，其内在机制尚不明确。这一知识缺口直接制约了该工艺的优化设计及工业化放大。在上述分离过程中，预分离柱和分离罐是最为关键的单元操作，负责对多组分混合物进行初步分离。后续的纯化步骤，也就是水相和有机相的蒸馏，属于常规的单元操作，其性能在很大程度上取决于预分离阶段所确定的进料组成。预分离/分离罐系统的分离效率直接影响烯丙基氯/甲醇的回收率，以及进入相分离阶段的环氧氯丙烷/水比例，进而决定整个工艺的经济性和能源利用效率。总之，虽然从原理上来看，异相蒸馏为分离环氧氯丙烷/水/甲醇/烯丙基氯共沸体系提供了一种有潜力的低碳解决方案，但其走向实际应用面临着两个核心挑战：一是针对这一特定体系的分离缺乏系统的实验研究，二是关键操作参数对分离效率的影响规律及其相互作用机制尚未明确。响应面方法作为一种融合了实验设计、数学建模和工艺优化的统计方法，被广泛用于化学分离工艺的参数优化研究。通过采用合理的实验设计（如Box-Behnken设计和中心组合设计），响应面方法能够在关键工艺参数与目标响应之间建立明确的数学模型。这种方法不仅能有效识别出主要影响因素，还能深入分析各变量之间的相互作用，从而为工艺优化提供定量指导。例如，在优化变压蒸馏（Ersingün和Aldemir，2024；Feng等人，2025）以及萃取蒸馏（Zhou等人，2025）这类复杂的分离工艺时，响应面方法已被证明能够以较少的实验次数获得可靠的优化结果，大大提高了工艺开发的效率。与神经网络之类的黑箱模型相比，通过响应面方法得到的透明多项式模型更有利于揭示工艺的内在机制，能为操作优化提供直接、明确的指导。此外还需要指出的是，基于响应面方法建立的模型及其优化结果所具备的预测能力和指导意义，主要适用于模型构建时所定义的工艺参数变化范围内。本研究采用实验研究与理论建模相结合的方法，为烯丙基氯直接环氧化过程中的异相蒸馏系统建立了优化模型和方法。研究内容包括：（1）设计耦合型异相蒸馏工艺，并构建包含预分离柱和分离罐的实验室规模分离装置；（2）通过全面的单因素实验，研究回流比、进料流量、进料位置以及再沸器温度等关键参数对分离效率的影响；（3）运用响应面方法建立二阶多项式模型，定量分析各关键变量之间的非线性耦合机制。本研究为共沸体系的高效分离提供了一种新方案，既兼顾了经济可行性，又体现了环境可持续性，同时还为绿色环氧氯丙烷生产工艺的优化提供了重要的操作参考和实验数据。

实验材料
本研究中使用的所有化学品如下：烯丙基氯（纯度≥98.0%，上海麦克林生化科技有限公司），甲醇（纯度≥99.5%，上海麦克林生化科技有限公司），环氧氯丙烷（纯度≥99.5%，上海麦克林生化科技有限公司），异丁醇（C4H10O，纯度≥99.5%，上海麦克林生化科技有限公司），卡尔费休试剂（无吡啶库仑法，天津富晨化学试剂有限公司），以及实验过程中始终使用的去离子水。

实验系统的稳态验证
在研究工艺参数的影响之前，首先需要验证分离系统的稳态运行性能。图3展示了一次典型实验过程中，从系统启动到从全回流状态过渡到稳态部分回流状态时，温度和组成的动态变化情况。其中，Top、S1、S4、S7分别表示柱顶的温度测量点和采样点，柱高分别为1.1米、0.65米、0.2米，Bottom则表示柱底。

结论
本研究解决了在烯丙基氯直接环氧化制取环氧氯丙烷过程中，分离多组分共沸体系的技术难题。研究了一种将异相分离与蒸馏相结合的创新工艺。与传统的萃取蒸馏和变压蒸馏相比，这种新方法无需复杂的溶剂回收系统，同时还能降低能源消耗。通过系统研究，得到了以下结果：

（1）延长颂：可视化、软件及利益冲突声明 作者声明，我们与任何可能不当影响我们工作的个人或组织之间不存在财务或个人关系，且在任何产品、服务及/或公司中，我们也没有可能影响本文观点或评审结果的任何形式的专业或其他个人利益。

致谢 本项工作得到了中国国家重点研发计划（编号2022YFB3304000）以及中国科学院低温科学与技术重点实验室青年基金项目（编号29E4ASW10104）的支持。