基于AHQDSNa2/O2原位产H2O2并耦合电解还原过程实现环己酮绿色肟化新工艺研究

《Chemical Engineering Journal Advances》：Ammoximation of Cyclohexanone with O 2, NH 3 and an anthrahydroquinone salt, and electrolyte-recycle process of the anthrahydroquinone salt

为解决环己酮肟（尼龙-6关键中间体）传统生产过程中H2O2成本高、易分解，以及传统蒽醌法生产H2O2工艺复杂、效率受限等问题，研究人员开发了一种利用AHQDSNa2/O2原位产生H2O2用于TS-1催化的环己酮肟化新工艺，并耦合了蒽醌盐的电解还原与盐酸氧化过程。该工艺的环己酮转化率和肟选择性均优于传统H2O2工艺，且催化剂寿命更长，同时该电化学过程还能实现间歇性绿色能源的存储与利用，为绿色化工提供了新思路。

　　

尼龙-6，作为一种广泛应用于纺织、工程塑料等领域的重要材料，其关键中间体——环己酮肟的绿色高效生产，一直是化工行业追求的目标。传统工业生产环己酮肟的路线涉及多步反应，并使用有毒的羟胺硫酸盐，不可避免地产生大量硫酸铵副产物。一种绿色的“一步法”氨肟化工艺应运而生，它使用环己酮、氨(NH₃)和过氧化氢(H₂O₂)作为原料，在钛硅分子筛(TS-1)的催化下，以水作为唯一副产物，高效合成环己酮肟。然而，这一看似完美的工艺仍面临一个核心挑战：H₂O₂本身成本高昂，且在反应所需的高温和碱性条件下不稳定，容易分解，这不仅增加成本，还影响反应效率。

更棘手的是，工业上生产H₂O₂的经典“蒽醌法”本身也存在问题：需要使用氢气(H₂)作为还原剂，氢气的储存和运输存在安全隐患，且整个工艺步骤繁琐，涉及有机溶剂萃取和浓缩，能耗高且产生含溶剂废水。有没有一种方法，能够绕过这些瓶颈，实现H₂O₂的“即产即用”，并将其与化学品的绿色合成过程完美耦合呢？这正是Honglin Wang、Wenyu Xin和Ping Yang发表在《Chemical Engineering Journal Advances》上的研究所要回答的问题。

他们构想了一个巧妙的“化学循环-电力存储”系统。其核心是利用一种名为9,10-蒽氢醌-2,7-二磺酸二钠盐(AHQDSNa₂)的有机物，它能与氧气(O₂)反应，原位生成H₂O₂。在氨肟化反应器中，AHQDSNa₂粉末与O₂、NH₃、环己酮以及TS-1催化剂混合，现场为TS-1催化反应提供所需H₂O₂。反应后，AHQDSNa₂被氧化回其蒽醌形态(AQDSNa₂)。这步反应中，AHQDSNa₂不仅充当了氧气的“搬运工”，其本身的酸性还能与反应体系中的氨水形成缓冲，降低体系碱度，从而抑制H₂O₂的分解和副产物的生成。

更重要的是，被氧化的AQDSNa₂可以通过一个类似于“水相有机氧化还原液流电池”的电解池，利用电能重新还原为AHQDSNa₂，实现循环使用。在这个电解池中，阴极发生AQDSNa₂的还原反应，而阳极则利用过剩或废旧的盐酸(HCl)电解产生氯气(Cl₂)，后者可用于其他耗氯化工过程（如MDI生产），从而实现氯元素的闭环循环。整个系统将化学品的绿色合成与电化学能量转换、储能及废弃物（HCl）资源化利用相结合，展现出巨大的应用潜力。

本研究主要采用了四项关键技术方法：第一，流电解池设计与运行，构建了以石墨毡为阴极、RuO₂-IrO₂-TiO₂/Ti网状电极为阳极、Nafion 212膜为隔膜的电化学系统，用于AQDSNa₂的电解还原和HCl的氧化。第二，TS-1催化剂的合成与表征，通过水热合成法制备TS-1分子筛，并利用XRD、SEM、EDS、FTIR等技术对其晶体结构、形貌、硅钛比和钛物种存在形式进行系统表征。第三，环己酮氨肟化催化反应评价，在特定反应器中比较了使用AHQDSNa₂/O₂和商品H₂O₂两种氧化剂体系的反应性能，评估转化率、选择性和催化剂稳定性。第四，电解池与催化剂的性能测试与分析，通过循环伏安法测定AQDSNa₂的氧化还原电位，并系统测试了电解池在不同温度、电流密度下的库仑效率(CE)和电压效率(VE)，以及TS-1催化剂的重复使用性能。

研究结果

3.1. 流电解池还原AQDSNa₂

研究发现，以0.5 M AQDSNa₂和0.25 M Na₂SO₄的水溶液作为阴极电解液，在323 K下操作会出现沉淀。将操作温度提升至353 K后，溶液粘度降低且无沉淀产生，并可将AQDSNa₂还原90%。2/AHQDSNa₂//HCl/Cl₂, and electrolyte-reactions over the anode and the cathode."> 电解性能测试表明，在353 K、100 mAcm^-2的条件下，AQDSNa₂还原的阴极库仑效率(CE)超过99%，整个电解池的电压效率(VE)超过80%。阳极方面，使用RuO₂-IrO₂-TiO₂/Ti电极在含1 M HCl和1.5 M NaCl的阳极液中，对Cl₂的选择性高达96.5-97.3%。

3.2. TS-1催化环己酮与AHQDSNa₂的氨肟化反应

3.2.1. TS-1催化剂的表征

合成的TS-1催化剂结晶度良好，晶粒尺寸约为200-300 nm，表面粗糙，有利于反应物接触。EDS分析显示其硅钛原子比(Si/Ti)约为50。XRD和FTIR谱图（960 cm^-1处的特征吸收峰）均证实钛成功进入了分子筛骨架。

3.2.2. 使用AHQDSNa₂/O₂与使用H₂O₂的氨肟化反应对比

在相同的反应条件下，将AHQDSNa₂/O₂原位产H₂O₂的体系与直接使用商品H₂O₂的体系进行对比。结果显示，使用AHQDSNa₂/O₂时，环己酮的转化率和环己酮肟的选择性均优于直接使用H₂O₂的体系。例如，当氧化剂用量为0.1 mol时，AHQDSNa₂/O₂体系获得97.3%的转化率和98.6%的选择性，而H₂O₂体系为95.2%和94.7%。2/O₂oxidant."> 这归因于AHQDSNa₂与氨水之间的缓冲反应降低了体系碱度，从而减少了副反应（如亚胺生成）和H₂O₂的无效分解。

3.2.3. TS-1催化剂在使用AHQDSNa₂/O₂和H₂O₂时的可重用性和稳定性

催化剂循环测试表明，无论是用热叔丁醇洗涤再生还是高温煅烧再生，使用AHQDSNa₂/O₂氧化剂的体系，其TS-1催化剂的活性下降速度均慢于使用H₂O₂的体系。2/O₂or H₂O₂oxidant."> 在运行120小时（21个循环）后，使用AHQDSNa₂/O₂的催化剂永久性活性损失小于2%，而使用H₂O₂的则损失约4%。这再次证明了AHQDSNa₂/O₂体系因其较低的碱性环境，能减少对TS-1骨架中钛和硅物种的浸出，从而更好地维持催化剂的结构稳定性。

3.2.4. & 3.2.5. 工艺对比

文章将新开发的AHQDSNa₂/O₂工艺与传统的商品H₂O₂工艺、使用H₂/O₂原位产H₂O₂的工艺以及使用EAHQ/O₂的丙烯环氧化工艺进行了对比分析。新工艺的优势在于：避免了使用昂贵的H₂和Pd催化剂，消除了H₂/O₂混合物的爆炸风险；与传统的蒽醌法相比，省去了有机溶剂萃取H₂O₂的步骤，过程更环保；同时，AHQDSNa₂的缓冲效应带来了更高的反应选择性。其主要劣势在于需要循环大量分子量较大的AQDSNa₂物料，且可能存在二聚等副产物污染。

结论与讨论

本研究成功开发并验证了一种将电化学能量存储与绿色化学品生产相结合的新策略。具体而言：

1. 1.
   高效电化学循环：构建了高效的电解池，能够以高库仑效率(>99%)和电压效率(>80%)将AQDSNa₂电解还原为AHQDSNa₂，同时联产高纯度Cl₂，为HCl废液的资源化利用和氯元素的工业闭环提供了可能。
2. 2.
   优异的催化性能：利用电解再生的AHQDSNa₂与O₂，成功在TS-1催化下实现了环己酮的高效氨肟化。该体系因其独特的缓冲作用，能创造更适宜的反应环境，从而在环己酮转化率、肟选择性和催化剂稳定性方面均优于直接使用商品H₂O₂的传统工艺。
3. 3.
   系统的集成意义：这项工作的核心创新在于将“AHQDSNa₂/O₂原位产H₂O₂用于催化反应”与“AQDSNa₂的电化学再生及HCl氧化”这两个过程耦合。电解池可以利用间歇性的太阳能或风能等绿色电力运行，将电能以化学能（AHQDSNa₂和Cl₂）的形式储存起来。储存的化学能随后又可驱动重要的化工生产过程。这为传统化工过程降低对化石能源和危险化学品的依赖，迈向更高效、更安全、更环保的“电化学驱动”模式，提供了一个极具前景的范例。该工艺不仅优化了环己酮肟这一重要尼龙中间体的生产路径，更在概念上为实现化工行业与可再生能源的深度整合、构建可持续的“能源-化学品”联产系统开辟了新道路。