DMM的H-提取反应的理论研究（使用NH2/NO/NO2体系），以及DMM/NH3混合物燃烧过程的动力学建模

《Combustion and Flame》：Theoretical study of H-abstraction reactions of DMM by NH 2/NO/NO 2 and kinetic modeling on combustion of DMM/NH 3 mixtures

DMM/NH3燃烧动力学研究中，通过高精度量子化学计算获得DMM与NH2/NO/NO2反应的势能面，结合过渡态理论计算300-2000K下速率常数，改进了动力学模型，显著提升层流火焰速度和点火延迟时间预测精度，为氧代燃料燃烧机理优化提供新方法。

　　

龚明伟|刘丹|张立东

中国科学技术大学国家同步辐射实验室，安徽省合肥市，230029，中华人民共和国

摘要

本研究探讨了二甲氧基甲烷（DMM，CH₃OCH₂OCH₃）在氨基（NH₂）/一氧化氮（NO）/二氧化氮（NO₂）作用下的H原子提取反应，以改进DMM/氨（NH₃）混合物的燃烧动力学建模。这些反应的势能面（PESs）是采用CCSD(T)/CBS//M06–2X/6–311G(d,p）方法获得的。相关速率常数基于常规过渡态理论（CTST）和刚性转子谐振子（RRHO）假设，在300–2000 K的温度范围内进行计算。通过层流燃烧速度（LBVs）、点火延迟时间（IDTs）和物种浓度剖面模拟，量化了DMM+NH₂/NO/NO₂反应在DMM/NH₃燃烧中的作用，揭示了它们对火焰稳定性和点火动力学的影响。更新后的动力学模型准确预测了DMM混合比分别为20%、40%、60%和100%时的实验层流燃烧速度。与之前的动力学模型相比，更新后的机制预测在1–10巴压力、当量比（?）为0.5以及1193–1852 K的条件下，DMM/NH₃混合物的点火延迟时间更短，表明对关键H原子提取反应（DMM+NH₂/NO/NO₂）的处理更加准确。此外，模型验证还扩展到了流动反应器中的物种演化，进一步证实了动力学方案的可靠性。本研究为DMM/NH₃燃烧动力学建立了关键速率常数，同时为研究聚氧亚甲基二甲醚（PODE，也称为OME）/NH₃混合物的燃烧提供了基础框架。

引言

目前，化石能源仍然是人类社会的主要能源[1,2]。然而，作为不可再生资源，全球化石燃料储量预计将在未来不可逆转地减少[3]。此外，化石燃料的燃烧导致了严重的环境问题，包括全球变暖和空气污染[[4], [5], [6]]。为应对能源危机和减少碳排放的需求，像氢（H₂）和氨（NH₃）这样的零碳燃料已被广泛研究[[7], [8], [9]]。氨作为一种潜在的无碳燃料，具有多种优势，包括高氢含量（17.6 wt%）、易于液化（-33.4°C，1 atm）以及完善的合成和运输基础设施。然而，纯氨的应用面临两个主要挑战：反应性低和火焰传播速度慢。研究表明，纯氨的层流燃烧速度（LBV）仅为氢的五分之一，且其点火温度超过650 °C[[10], [11], [12]]。这些燃烧特性阻碍了氨在传统燃烧系统中的直接使用。为了克服这些限制，研究人员提出将氨与高反应性燃料混合使用，通过协同效应显著提高燃烧性能[13,14]。

近年来，越来越多的研究关注氨与碳中性含氧燃料（如甲醇[15]、乙醇[16]、丁醇[17]和二甲醚（DME）[18]）的共燃烧。这些含氧燃料的分子结构中碳-碳键较少，从而减少了燃烧过程中的颗粒物排放，同时其高氧含量促进了氨的氧化。然而，小分子燃料通常具有高蒸气压和低粘度，这对燃料储存和输送系统提出了更高要求。相比之下，聚氧亚甲基二甲醚（PODEs，也称为OME）具有独特优势。这些长链分子由交替的亚甲基（-CH₂-）和氧（-O-）基团组成，保留了含氧燃料的清洁燃烧特性，同时表现出与传统柴油相似的物理化学性质[19,20]。其中，二甲氧基甲烷（DMM，CH₃OCH₂OCH₃）作为PODE家族中最简单的成员，由于完全不含碳-碳键而成为研究热点[21,22]。

目前，有两种动力学模型可用于研究DMM/NH₃混合物的燃烧。张等人[23]开发了一种化学动力学机制来模拟DMM/NH₃燃料混合物的燃烧，该机制改编自DME/NH₃的机制。此外，他们还研究了DMM当量比（?）对298 K和1巴压力下DMM/NH₃/空气混合物层流燃烧速度（LBVs）的影响。然而，该模型在DMM混合比为20%和30%时高估了实验结果。此外，戴等人[24]通过整合刘等人[25]开发的HUST-NH₃基础模型、李等人[21]提出的Li-DMM子模型以及几种交叉反应[26]，开发了更全面的DMM/NH₃混合燃烧动力学机制。随后，他们不仅模拟了DMM/NH₃/空气混合物的LBVs，还测量并模拟了在1巴和10巴压力以及?为0.5的条件下，DMM/NH₃/O₂/Ar混合物的点火延迟时间（IDTs）。尽管该模型包括了额外的重组反应（例如，氨基（NH₂）与甲氧基甲氧基甲基（CH₃OCH₂OCH₂?）/甲氧基甲基（CH₂OCH₃?）自由基之间的反应），但在燃料富集条件下，DMM混合比为20%和40%时的预测LBVs仍与实验数据存在偏差。这种差异突显了当前动力学机制中未解决的不确定性。由于NH₃及其共燃料的燃烧化学是一个快速发展的领域，偏差可能源于多种来源，包括基础NH₃机制或其他高敏感性的速率系数。然而，一个值得研究的重大不确定性来源是缺乏关于DMM被含氮自由基（如NH₂、NO和NO₂）提取H原子的准确动力学参数。即使这些反应对火焰速度的敏感性系数不是最高的，建立准确的速率常数也是分离错误和精炼整体机制的先决条件。当前模型主要使用两种近似方法[27], [28], [29]来推导这些关键参数：类比方法，该方法采用DME被NH₂/NO/NO₂提取H原子时的参数；以及通过反应机理生成器（RMG）自动生成的方法。然而，这些近似处理方法无法准确捕捉DMM分子结构所固有的独特电子效应和空间位阻，可能导致关键中间体浓度和整体燃烧特性的预测偏差。

为解决这一具体缺陷并系统地改进燃烧模型，本研究结合了高级电子结构计算和严格的动力学分析，以确定DMM被NH₂/NO/NO₂自由基提取H原子的准确速率常数。这些改进使现有的燃烧动力学模型得到根本性的增强，从而提高了模拟的可靠性。首先，使用密度泛函理论（DFT）优化分子几何结构并计算所有反应物种的振动频率。然后，通过耦合簇（CC）理论进行单点能量校正，进一步细化这些DFT结果，以计算反应势能面。随后，在300–2000 K的温度范围内计算反应速率常数。此外，计算分支比以明确特定反应途径在燃烧过程中的温度依赖性。最后，将改进后的动力学参数纳入现有的DMM/NH₃燃烧机制，并通过层流燃烧速度（LBVs）、点火延迟时间（IDTs）和物种分析进行验证。本研究旨在为这些交叉反应提供可靠的动力学基础，从而减少模型不确定性，并促进未来DMM/NH₃燃烧机制的优化。

部分摘录

理论方法

图1展示了DMM及其通过H原子提取反应形成的相应自由基（C₃H₇O₂）的分子结构示意图。如图1(a)所示，DMM在次级碳位点（S位点）或初级碳位点（P位点）发生CH键断裂，生成两种不同的碳中心自由基：(CH₃O)₂CH?（次级C₃H₇O₂，记为S-C₃H₇O₂）和CH₃OCH₂OCH₂?（初级C₃H₇O₂，记为P-C₃H₇O₂）。根据DME与NO₂之间的H原子提取反应

PESs计算

DMM+H系统的PESs之前由Kopp等人[43]使用CCSD(T)/aug-cc-pVXZ（X = D,T）//B2PLYP-D3BJ/6–311++G(d,p）方法计算得出。对于更大的DMM+NH₂/NO/NO₂系统，计算限制要求使用稍微简化的方法：CCSD(T)/cc-pVXZ（X = D,T）//M06–2X/6–311G(d,p）。为了评估该方法对新系统的可靠性，使用相同的CCSD(T)/cc-pVXZ（X = D,T）//M06–2X/6–311G(d,p）方法重新计算了DMM+H系统的PESs

结论

本研究使用高级量子化学计算（CCSD(T)/cc-pVXZ（X = D,T）// M06–2X/6–311G(d,p）系统地研究了DMM被NH₂/NO/NO₂自由基提取H原子的速率常数。确定了各种反应途径的PESs，并使用CTST和不对称Eckart隧穿校正及RRHO近似在300–2000 K的温度范围内预测了速率常数

CRediT作者贡献声明

龚明伟：撰写——原始草案、方法论、研究。刘丹：撰写——审稿与编辑、方法论。张立东：撰写——审稿与编辑、监督、方法论、资金获取。