通过表面修饰纳米Fe3O4@油酸来实现酚类物质的去除：实验处理与量子力学视角的探究

《Journal of the Indian Chemical Society》：Experimental processing and quantum mechanical insights using surface modification of Nano-Fe 3O 4@Oleic acid for the removal of phenol

纳米乳液膜（NEM）通过Fe3O4@C18H34O2纳米颗粒稳定化，显著提升苯酚（Ph-OH）去除效率至98%以上，同时维持乳液稳定性。研究采用计算化学方法优化纳米颗粒结构，证实oleic acid功能化有效降低系统能量（-1.13×10^4 eV），增强表面配位作用，改善热力学稳定性。实验考察了乳化速度、Fe3O4浓度、pH及D2EHPA载体浓度等参数，发现10分钟接触期即可实现高效分离。

　　

马尔瓦·舒瓦伊利（Marwah Shuwaili）| 马阿德·A·侯赛因（Maad A. Hussein）| 萨法·阿卜杜勒拉扎克·哈丹（Safa Abdulrazak Hardan）| 哈塔布·阿尔-卡法吉（Khattab Al-Khafaji）

伊拉克巴格达阿尔-卡尔克科技大学（Al-Karkh University of Science）能源与环境科学学院（College of Energy and Environmental Sciences）可再生能源科学系（Department of Renewable Energy Science），邮编10081

摘要

纳米乳液膜（Nano emulsion membrane，NEM）作为传统乳液膜的一种改进型，其主要特性通过量子力学方法对纳米Fe₃O₄@C₁₈H₃₄O₂表面改性的理解进行了数学表征。研究发现，油酸修饰能够降低总能量并通过配体配位实现表面稳定，从而提高Fe₃O₄纳米团簇的热力学稳定性。预计这种稳定性的提升将有利于材料的分散性和酚类物质的去除效果，尤其是在表面改性至关重要的情况下。在从废水中去除酚类物质（Ph-OH）的过程中，NEM使用玉米油作为稀释剂，纳米Fe₃O₄颗粒作为稳定剂，D2EHPA作为载体，HCl作为萃取剂。本研究通过考察乳化速度、乳化时间、Fe₃O₃₄@C₁₈H₃₄O₂浓度、污染相的pH值以及D2EHPA浓度等因素，同时评估了NEM的稳定性和去除效率。结果表明，在10分钟的接触时间内，NEM能够有效去除超过98%的Ph-OH，且乳液分离现象不明显。总能量产率为?1.13 × 10⁴eV，收敛判据为2.60 × 10^?4eV/原子，最大原子位移为7.50 × 10^?3?。这表明未经改性的Fe₃O₄纳米团簇在松弛过程中具有最小的原子重排。

引言

鉴于石油行业是伊拉克最大的收入来源，本研究旨在消除由石油精炼厂产生的关键污染物——酚类物质。石油精炼厂和整个石油行业是水中有害化学污染物的主要来源，也是气候变化的促成因素。石油精炼过程中的多种操作（如原油蒸馏和催化裂化）需要大量的水。据估计，精炼厂的用水量是处理油量的0.4至1.6倍[1]。在含有大量碳氢化合物的精炼废水中检测到了多环芳烃（PAHs）、BTEX、酚类、MTBE、环烷酸、甲醇、醚类、酮类以及表面活性剂等有毒有机化合物[2,3]。

美国国家职业安全与健康研究所（NIOSH）规定，个人接触的酚类物质（Ph-OH）浓度不应超过20mg/m³，这一标准基于10小时工作日或40小时工作周的时间加权平均值。除了对人类健康的危害外，酚类物质对鱼类尤其有害，尽管它也可能对其他生物构成风险。当鱼类在海洋中接触到浓度为0.1至1.0 ppm的酚类物质时，会受到显著影响。根据美国环保署（EPA）的指导方针，饮用水和工业废水中的酚类物质浓度分别不应超过0.1mg/L和1mg/L[4,5]。

纳米乳液膜（NEM）是对传统乳液膜的一种改进版本[6,7]。ELM技术最初由诺曼·李（Norman Li）提出[8]，至今仍被许多科学家认为是一种比其他方法（如电化学过程[3, [9], [10], [11]）、化学沉淀[12, [13], [14]、稳定化键合[15,16]、生物吸附[17]、臭氧氧化[18, [19], [20]）更有效的提取和回收有价值污染物的方法。NEM通常由三个分散相组成，其中一个为不相溶的油相，另外两个为可混溶的水相[21,22]。乳液的制备过程涉及使用纳米颗粒作为稳定剂，使内部水相与有机油相均匀混合，形成所谓的皮克林乳液（Pickering emulsion）。用于稳定乳液的纳米材料（即皮克林乳液）因其出色的稳定性而受到关注[23, [24], [25], [26], [27]）。这些纳米颗粒始终附着在水油界面，有助于维持乳液滴的稳定性，防止其破裂和聚集成块。

与传统的水处理方法相比，NEM具有高去除率和污染物回收率、能够在同一系统中同时进行提取和再提取、较低的成本、较低的毒性、较大的传质面积以及更好的渗透通量[28, [29], [30]等优点。纳米Fe₃O₄颗粒的加入显著提高了NEM在各种实验条件下的稳定性。此外，外部磁场的应用可以通过快速将乳化剂颗粒从乳液表面吸引开来，轻松实现乳液的破乳。该技术可显著提高膜的重复使用效率，降低能耗。

油酸（C₁₈H₃₄O₂）是一种常见的表面活性剂，因其羧基具有很强的铁纳米颗粒结合能力而被用于稳定胶体和纳米颗粒。超细磁铁矿表面对其具有较高的亲和力[31, [32], [33]]。为了制备高度均匀且单分散的磁性纳米颗粒，这一特性至关重要。未经改性的磁性纳米颗粒无法有效分离油相和水相。为了改善其疏水性，必须用羧酸化合物（如C18H34O2）对其进行修饰[34]。在本研究中，使用涂有油酸的磁性Fe₃O₄纳米颗粒来稳定纳米乳液。在各种铁氧化物中，这些纳米颗粒具有优异的纳米级性能，如环保性、生物相容性、低毒性和优异的稳定性[35,36]。本研究的新颖之处在于首次利用CASTEP模块对结构进行了几何优化。通过采用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）交换相关泛函和广义梯度近似（GGA）方法，研究了未经改性的Fe₃O₄纳米团簇和油酸改性的Fe₃O₄纳米团簇。研究还探讨了使用环保（无毒）稀释剂从水溶液中去除酚类物质的稳定性及NEM的提取效率，并考虑了乳化时间和速度、Fe₃O₄颗粒浓度、HCl浓度和pH值等多种操作因素。

计算方法

结构通过Materials Studio软件包中的CASTEP模块进行了几何优化[37]。采用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）交换相关泛函[38]和广义梯度近似（GGA）方法，研究了未经改性的Fe₃O₄纳米团簇和油酸改性的Fe₃O₄纳米团簇。使用平面波基组，截止能量为571.4eV，并采用Pulay混合方案进行自洽场（SCF）计算。

计算结果

未经改性的Fe₃O₄纳米团簇的几何结构经过优化（图3A），经过34步优化后成功收敛（图4）。最终总能量为?1.13 × 10⁴eV，收敛判据为2.60 × 10^?4eV/原子，最大原子位移为7.50 × 10^?3?。这表明未经改性的Fe₃O₄纳米团簇在松弛过程中具有稳定的结构，原子重排最小（图3A）。而油酸改性的Fe₃O₄纳米团簇（图3B）也达到了优化状态。

结论

本研究探讨了使用涂有油酸的Fe₃O₄纳米颗粒作为稳定剂来制备用于从废水中提取酚类物质的纳米乳液。通过Perdew–Burke–Ernzerhof交换相关泛函和广义梯度近似方法，分析了未经改性的Fe₃O₄纳米团簇和油酸改性的Fe₃O₄纳米团簇的性能。结果表明，未经改性的Fe₃O₄纳米团簇在松弛过程中保持了稳定的结构。

CRediT作者贡献声明

马尔瓦·舒瓦伊利（Marwah Shuwaili）：数据可视化、方法设计、概念构思。 马阿德·A·侯赛因（Maad A. Hussein）：文本撰写、审稿与编辑、资源协调、项目管理工作。 萨法·阿卜杜勒拉扎克·哈丹（Safa Abdulrazak Hardan）：初稿撰写、资金筹集、数据分析。 哈塔布·阿尔-卡法吉（Khattab Al-Khafaji）：结果验证、监督工作、资金申请。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。