通过窄束实验方法揭示ZnO掺杂对B?O?-CaO-BaO-Eu?O?玻璃的伽马射线屏蔽性能的影响

《Materials Research Bulletin》：Unveiling the effect of ZnO incorporation on the gamma-ray shielding performance of B 2O 3-CaO-BaO-Eu 2O 3 glasses via a narrow-beam experimental approach

CuFe???Zr?O?晶体在低掺杂浓度下微结构与磁化特性研究，采用光学浮区法生长系列样品（x=0-0.015）。XRD证实所有样品均为delafossite结构且取向良好，Zr??掺杂导致晶格膨胀。ICP-OES验证Zr掺杂浓度符合预期，SEM和EDX显示晶体致密且Zr均匀分布。MFM表明Zr掺杂显著改变CuFeO?易磁化方向，XPS揭示Fe3?和Zr??价态不变，但Cu?氧化为Cu2?并生成氧空位以维持电荷平衡。磁化强度随x增至0.0075时达到峰值并发生各向异性转变，表明晶格畸变、稀释效应、氧空位形成及超交换作用共同导致磁有序转变。

　　

张凯蕾|吴文霞|苏一静|黄玉婷|罗梓琪|熊定康|徐守雷|邓文|黄宇阳

广西大学物理科学与技术学院，中国广西南宁市530004

摘要

为了研究低掺杂浓度下CuFe_1-xZr_xO₂晶体的微观结构及其磁化强度随温度的变化，本研究采用光浮区法制备了一系列CuFe_1-xZr_xO₂（x = 0-0.015）晶体样品。XRD结果表明，所有样品均呈现具有良好单向性的delafossite结构，但Zr⁴⁺的掺杂会导致晶格膨胀。ICP-OES分析显示样品中Zr的质量浓度呈阶梯式增加，符合预期的掺杂浓度要求。SEM图像显示晶体结构非常致密，无其他沉淀物，证明了良好的晶体质量；EDX分析证实掺杂的Zr分布均匀。MFM结果表明，不同浓度的Zr⁴⁺会显著改变CuFeO₂晶体的易磁化方向。XPS分析表明Fe³⁺和Zr⁴⁺的化学价态没有变化，但Cu⁺被氧化为Cu²⁺并产生了氧空位。可能的原因是Zr⁴⁺取代Fe³⁺导致电荷不平衡，从而使Cu⁺氧化为Cu²⁺，为了维持电荷平衡产生了氧空位。在磁测量结果中，随着掺杂浓度的增加，磁化强度先增大后减小。最大磁化强度出现在x = 0.0075时，此时易磁化方向发生改变。总之，磁性的异常变化受到晶格畸变、稀释效应、氧空位的产生以及超交换相互作用变化等多种因素的共同影响。

引言

多铁材料近年来因其多种优异性能而受到广泛关注，包括磁电耦合效应

CuFeO₂是一种具有自旋挫折结构的材料，展现出独特的磁结构和强磁电耦合效应，具有丰富的物理意义和潜在的应用前景

在室温下，CuFeO₂采用属于R-3m空间群的层状结构，由非磁性的Cu⁺-O^2?-Cu⁺双层和磁性的Fe³⁺层交替堆叠而成

Fe³⁺形成平面三角形结构，导致反铁磁相互作用和强烈的自旋挫折，从而产生其独特的磁行为

在低温下可观察到两个磁相变：在T_N1 = 16 K时，CuFeO₂从顺磁相转变为部分无序相；在T_N2 = 11 K时，转变为四子晶格反铁磁相

尽管CuFeO₂具有重要的物理意义和潜在应用前景，但其磁电耦合机制仍不清楚

因此，人们进行了大量尝试来改善CuFeO₂的物理性质和内在机制。离子掺杂是一种有效的方法，常用于修改材料性质和研究其内在机制。对于多铁材料CuFeO₂而言，磁性的Fe³⁺在其磁性质中起着关键作用。通过离子掺杂替换铁位点，可以引入新的磁相互作用，从而研究其内部机制。例如，Chen等人指出，在陶瓷样品中用Zn²⁺替换Fe³⁺会影响CuFeO₂的反铁磁相的低温稳定性

目前，关于掺杂CuFeO₂的磁性质的研究主要集中在陶瓷材料上，对晶体的研究相对较少

尽管晶体和陶瓷在内部结构和缺陷方面存在显著差异，但这些因素对其物理性质（尤其是磁性质）有重大影响

Hou等人通过改进晶体生长方法制备了Ti⁴⁺掺杂的CuFeO₂晶体，发现影响CuFeO₂物理性质的主要因素包括晶格畸变、离子氧化态的变化以及Fe-O相互作用的变化。他们还在x = 0.007的掺杂浓度下观察到了异常的磁行为

值得探讨的是，属于同一IV B亚组的Zr是否具有类似的掺杂效应。此外，Zr是一种非磁性离子，离子尺寸较大且化学价态稳定。用Zr替换Fe³⁺的潜在影响值得我们深入研究。Dai等人研究了高掺杂浓度下的CuFe_1-xZr_xO₂陶瓷，发现Zr⁴⁺掺杂会破坏低温下反铁磁相的稳定性。随着掺杂水平的增加，磁转变温度向更低温度移动，并观察到反铁磁性和铁磁性的共存

然而，关于低掺杂浓度下的CuFe_1-xZr_xO₂晶体的研究几乎不存在。因此，本研究采用Hou等人开发的改进CuFeO₂晶体生长技术制备了一系列CuFe_1-xZr_xO₂（x = 0-0.015）晶体样品

对多铁性CuFeO₂的磁相互作用进行了新的实验研究。

实验部分

实验

采用高温固态反应法制备了CuFe_1-xZr_xO₂（x = 0-0.015）多晶陶瓷棒。使用高纯度CuO（≥99.9%）、Fe₂O₃（≥99.9%）和ZrO₂（≥99.9%）粉末作为原料。根据设计的化学计量比准确称量原料后，将其在无水乙醇中连续搅拌24小时以确保充分混合。干燥后，将混合浆料在玛瑙研钵中彻底研磨

相结构和表征

CuFe_1-xZr_xO₂（x = 0-0.015）系列晶体样品的室温XRD图谱以及（012）峰的局部放大视图分别如图2（a）和（b）所示。与CuFeO₂（PDF#04-007-2807）相比，所有样品均呈现delafossite结构，属于R-3m空间群，未检测到其他相的峰

结论

采用光浮区法制备了一系列CuFe_1-xZr_xO₂（x = 0-0.015）晶体样品，以研究低掺杂浓度下CuFe_1-xZr_xO₂的微观结构和磁性质。XRD结果表明，所有制备的晶体样品均呈现具有良好取向的delafossite结构。掺杂Zr⁴⁺的样品主要沿c轴生长，而纯CuFeO₂晶体主要沿ab面生长。然而，Zr⁴⁺的掺杂会导致晶格膨胀

未引用参考文献

[21,25,26]

CRediT作者贡献声明

张凯蕾：撰写——初稿、可视化、验证、方法学、正式分析。 吴文霞：验证、方法学。 苏一静：验证、方法学、正式分析。 黄玉婷：验证、方法学、正式分析。 罗梓琪：验证、方法学。 熊定康：撰写——审稿与编辑、监督、资源获取、资金筹集、正式分析、概念构思。 徐守雷：资金筹集、概念构思。 邓文：正式分析、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：U23A20549）和国家自然科学基金（编号：12265005）的支持。