《Materials Research Bulletin》：Constructing Ca2+-O2- Strong Interactions to Stabilize the Structural Integrity of LiNi
0.82Co
0.16Al
0.02O
2 Under high Delithiation Process
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针对层状NCA正极在深度脱锂过程中因相变和微裂纹导致的结构失稳问题，提出Br?预锂化结合Ca2?层间插入的协同改性策略。Br?温和氧化产生Li空位并扩大层间距，为Ca2?梯度插入创造条件。Ca2?与O2?的强静电相互作用有效抑制c轴膨胀和H2-H3相变，提升电极循环稳定性。实验证实，改性后的C-NCA在4.5V高电压下容量保持优异。
范青璐|涂天泽|胡彦杰|程彦奎|马文成|陈泽华
中国四川省宜宾市宜宾职业技术学院新能源与电池学院，邮编644003
摘要
层状NCA正极在深度脱锂过程中由于相变和微裂纹而存在循环稳定性问题。本文提出了一种顺序改性策略：首先使用温和的氧化剂辅助预锂化，然后插入Ca2?离子以协同稳定NCA结构。Br?的温和氧化作用产生了足够的Li空位，随后Ca2?离子插入Li层，通过强Ca2?-O2?相互作用增强了晶格稳定性。XRD Rietveld精修、ICP-MS和EDS测量证实Ca2?已均匀分布于材料内部，并形成Li?.??+□Ca?.???Ni?.??Co?.??Al?.??O?（□表示Li空位）的化学式。电化学测试表明，经过Ca2?改性的样品比仅经过Br?处理的样品具有更好的容量保持能力。原位XRD分析显示，Ca2?-O2?静电相互作用抑制了深度脱锂过程中的c轴变形。dQ/dV结果也表明H2-H3相变得到了抑制。这项工作为提高锂离子富镍正极的耐久性提供了新的途径。
引言
层状锂镍钴铝氧化物（NCA）因其显著的理论容量（约274 mAh·g?1）、较高的工作电压平台（约3.6 V vs. Li?/Li）以及相对于富钴正极更优的成本性能比，已成为高能量密度锂离子电池（LIBs）的核心正极材料[1]。高镍含量（80%）最大化了Li?存储位点，使得电池能量密度超过700 Wh·kg?1，这对于下一代电动汽车（EVs）和电网储能系统至关重要[2,3]。此外，Al3?的引入通过强Al-O键合增强了过渡金属（TM）层，而Co3?则减少了Li?/Ni2?阳离子的混合[4,5]，共同提高了初始循环过程中的结构稳定性[6]。这些特性使得NCA在高性能LIBs中得到广泛应用，例如特斯拉的21700电池[7]。
尽管NCA具有诸多优势，但其固有的化学性质和结构演变仍带来严重的耐久性问题。在循环过程中，深度脱锂（>60%）会引发一系列破坏性相变：六方（H1）→单斜（M）→六方（H2）→六方（H3）[8]，伴随c轴的显著膨胀（>4%）和收缩（>2%），导致晶内裂纹和晶间分离[9,10]。Ni3?/Ni??的高表面活性促进了残留锂化合物（如LiOH、Li?CO?）的形成，并加速了TM离子（如Ni2?、Co3?）的溶解，这些现象会催化电解质分解并破坏固体-电解质界面（SEI）[11][12][13]。在高温（>45°C）下，这些问题更加严重，导致容量迅速衰减和安全隐患（如热失控[14,15]）。这些限制限制了NCA在需要长期使用的应用场景（如电动汽车）中的应用[16]。
为克服这些挑战，研究人员开发了多种改性策略，主要包括表面工程、体相掺杂和结构设计。表面涂层（如Li?PO?、ZrO?）可以物理隔离正极与电解质界面，减少副反应，但通常会增加界面电阻并阻碍Li?的扩散[17][18][19]。体相掺杂（如Mg2?、Ti??）通过抑制相变来稳定晶格，但过量掺杂会稀释活性物质并降低容量[20][21][22]。结构工程（如核壳结构或梯度组成）可以在保持反应性的同时提高稳定性，但增加了合成难度[23,24]。最近，预锂化技术被用于补偿初始Li损失，但剧烈的化学脱锂处理（如使用NO?BF?）往往会导致不可逆的结构损伤[25]。尽管这些方法能改善某些性能指标，但很少能同时解决体相结构和表面不稳定性的问题。
本文提出了一种新的顺序改性策略：首先使用温和的氧化剂辅助预锂化，然后插入Ca2?离子，以协同稳定LiNi?.??Co?.??Al?.??O?的体相结构。与传统的剧烈脱锂方法（如电化学氧化）不同，使用Br?的温和氧化作用可以在不破坏材料体相结构的情况下部分提取Li并扩大层间间距，为后续的Ca2?插入创造条件。插入的Ca2?离子（离子半径较大，为1.00 ?，而Li?为0.76 ?）和较高的电荷密度使其在Li层中起到支撑作用，通过与相邻O2?层的强静电相互作用增强晶格稳定性。实验结果表明，改性材料在4.5 V高电压下的循环稳定性显著提高，H2-H3相变峰被显著抑制，由单元格参数c变化引起的晶格变化也得到了有效控制。这一方法为平衡NCA正极材料的能量密度和耐久性提供了参考。
材料合成
原始NCA样品采用高温固态法制备。按1:1.05的摩尔比将NCA前驱体与LiOH·H?O充分混合后，放入高纯度氧气氛围的管式炉中煅烧5小时，再升温至750°C继续煅烧12小时，最后冷却至室温。所得原始样品命名为P-NCA。
对于预锂化过程，使用了特定的...
结果与讨论
图1展示了样品的制备过程，该方法利用不同溶剂之间的氧化电位差异巧妙设计了氧化还原反应。如实验部分2.1所述，首先使用过量的液态Br?对P-NCA进行预氧化和脱锂，制备出含有适量Li空位的D-NCA。随后将D-NCA加入含有过量Ca(NO?)?的DMSO溶液中进行充分反应。
结论
总之，我们通过顺序的Br?预锂化和Ca2?层间插入成功稳定了NCA正极。Br?的温和氧化作用产生了Li空位，使得Ca2?能够以梯度浓度（外层>内层）嵌入材料。Ca2?在Li层中形成Ca2?-O2?单元，其与O2?的强静电相互作用抑制了层间滑动和H2→H3相变。XRD Rietveld精修确认D-NCA的化学式为Li?.??+□Ca?.???Ni?.??Co?.??Al?.??O?，其中□表示约0.031的Ca2?含量。
支持信息
图S1 显示了C-NCA样品横截面不同位置的元素含量归一化结果。图S2 比较了三种样品在2.7-4.5 V电压范围内、电流密度为C/20时的循环稳定性。
CRediT作者贡献声明
范青璐：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、方法论设计、资金申请、数据分析、概念构思。涂天泽：数据分析。胡彦杰：软件处理。程彦奎：数据分析。马文成：软件处理。陈泽华：软件处理。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了宜宾职业技术学院博士启动基金（编号：ybzysc22bk06，2024年）和欧阳明高院士工作站青年人才发展基金的支持，以及宜宾职业技术学院自然科学科研项目（编号：25YB-01）的资助。
