铌（Nb）对采用元素粉末通过增材制造技术制备的CoCrFeNiNb高熵合金微观结构演变的影响

《Materials Science and Engineering: A》：Effects of Nb on microstructural evolution of additively manufactured CoCrFeNiNb x high-entropy alloys from elemental powders

激光直接能量沉积（L-DED）在位合金化制备的CoCrFeNiNb0.20合金600℃抗拉强度达930MPa，较无Nb合金提升150%，同时保持15%延伸率。Nb诱导多尺度Laves相形成，通过第二相强化、变形加工硬化及Laves相韧化机制协同提升强度与延展性。

　　

刘彩静|吕玉平|李璐璐|郝正华|郭倩颖

高性能轧制材料与复合成形国家重点实验室，天津大学材料科学与工程学院，天津300354，中国

摘要

激光定向能量沉积（L-DED）技术利用元素粉末，在熔池涡流的作用下实现原位合金化，从而实现均匀混合，为制备高熵合金（HEAs）提供了比预合金化粉末方法更为灵活的途径。通过这种方法，成功制备了CoCrFeNi中熵合金以及一系列CoCrFeNiNb_x高熵合金。铌（Nb）的添加促进了多尺度富Nb拉维斯相（Laves phase）的形成，使微观结构从单一面心立方（FCC）相转变为双相FCC-Laves结构。所得CoCrFeNiNb_0.20合金在600°C时的抗拉强度达到930 MPa，比不含铌的合金提高了150%，同时保持了15%的伸长率。这种优异的高温强度-延展性协同效应源于第二相强化和变形诱导的加工硬化，以及拉维斯相带来的增韧机制，包括裂纹桥接、偏转和层错相互作用。本研究为L-DED加工建立了一种新的原位合金化方法，并为高熵合金的拉维斯相强化提供了新的见解。

引言

高熵合金（HEAs）这一概念由Yeh等人[1]、[2]以及Cantor等人[3]、[4]、[5]在2004年独立提出，是一种不同于传统单一主元素体系的新型合金设计策略。这种多主元素组成导致高配置熵，能够稳定具有简单晶体结构的固溶相[6]。然而，传统的制造技术如铸造[7]、粉末冶金[8]、[9]和电弧熔炼[10]、[11]、[12]由于固化速率相对较慢（尽管其工艺已相当成熟[13]、[14]、[15]），受到限制。这种有限的冷却动力学常常导致元素偏析和化学不均匀性[16]、[17]，使得精确控制微观结构变得困难，从而限制了高/中熵合金（M/HEAs）性能潜力的充分发挥。

增材制造（AM）为克服传统方法的局限性提供了有前景的替代方案。该技术不仅具有出色的设计灵活性和高的材料利用率[18]、[19]，其超快的加热/冷却速率[20]还能有效抑制元素偏析，从而形成元素分布均匀的微观结构。目前，AM已成功应用于制备各种先进合金，包括镍基超合金[21]、[22]、[23]、铜合金[24]、铝合金[25]、[26]和钛合金[27]、[28]、[29]。自从Brif等人[30]首次通过选择性激光熔化（SLM）制备CoCrFeNi高熵合金并研究其拉伸性能以来，利用AM实现精确微观结构控制和提升性能已成为重要的研究方向。

然而，一个主要瓶颈仍然存在：大多数通过AM制造的M/HEAs依赖于预合金化粉末，这增加了生产成本，并限制了合金设计和原料准备的灵活性。人们探索了在AM过程中进行原位合金化的方法——即直接从元素粉末混合物构建组件。例如，Chen等人[31]使用预合金化的CoCrFeNi粉末和Mn粉末通过激光粉末床熔融（LPBF）制备了CoCrFeMnNi高熵合金。更进一步，有人提出使用带有内置叶片的塑性粉末混合容器，通过SLM尝试从Co、Cr、Fe和Ni元素粉末制备高熵合金[32]。尽管最终产品中熔池边界存在一定程度的元素富集，但进一步的长期热处理可以使其化学分布均匀化[32]。Lu等人[33]最近通过将TiC纳米颗粒涂覆在预合金化的CoCrNi粉末上（通过球磨实现），然后在L-PBF过程中使其原位溶解并纳米级再沉淀，从而增强了合金性能。然而，上述方法依赖于固态扩散——无论是预混合、涂层还是后续热处理——来实现均匀化。这种方法本质上较慢，通常不足以实现M/HEAs的完全化学均匀性。由于成分之间的密度和尺寸不匹配，机械混合元素粉末容易在喂料过程中发生偏析[32]，而基于涂层的策略则面临在每个颗粒上形成均匀连续层的挑战[33]。这些限制共同阻碍了均匀粉末混合的实现。因此，亟需一种更稳健和简化的原位合金化策略。

作为Cantor合金的一个变体，CoCrFeNi体系是通过AM频繁制备的代表性高熵合金[34]、[35]、[36]。它通常具有单一的面心立方（FCC）相，在室温和低温下都表现出优异的拉伸延展性和断裂韧性[36]。然而，其相对较低的强度和硬度仍然是许多工程应用中的关键缺点[37]、[38]。

为了提高CoCrFeNi高熵合金的机械性能，研究主要集中在两种强化策略上：第二相强化和合金化。前者涉及加入B₄C等陶瓷颗粒以有效阻碍位错运动[38]；后者包括添加Ta[39]、Mo[40]和Ti[41]等特定合金元素。这些元素可以通过固溶强化、相变（例如从单一FCC相转变为双相FCC-Laves共晶结构）以及稳定第二相的形成来提升性能。这些综合机制提高了强度、高温蠕变抗力和微观结构稳定性。后续的热机械处理如冷轧和退火可以通过应变硬化和再结晶进一步细化微观结构并提升性能[42]。

在此背景下，铌（Nb）被证明是一种特别有效的合金化元素，可用于增强基于CoCrFeNi的合金[43]、[44]、[45]、[46]、[47]。由于其原子半径大于组成元素，Nb会显著扭曲晶格，从而有效阻碍位错滑移，从而提高强度[48]。此外，Nb与Co、Fe、Cr和Ni的混合焓值非常低[48]、[49]，这促进了富Nb拉维斯相的形成，并实现了沉淀强化。

因此，本研究重点开发了一种通过激光定向能量沉积（L-DED）实现的新原位合金化方法。该方法无需预合金化粉末或预混合步骤，可以直接从元素粉末合成M/HEAs，为多主元素合金化提供了更快、更灵活的途径。为了验证这种原位合金化过程的可行性和优势，选择CoCrFeNi高熵合金作为基础体系进行制备。此外，为了展示我们方法的成分灵活性并提升机械性能，引入了不同量的Nb，合成了系列CoCrFeNiNb_x（x = 0、0.07、0.10、0.14、0.20和0.33）高熵合金。对制备合金的相演变、微观结构和机械性能进行了详细研究。结果表明，所有合金均通过原位合金化过程成功制备。值得注意的是，优化的Nb含量在600°C拉伸测试中实现了强度和延展性的良好平衡。强度的提升归因于拉维斯相引起的第二相强化和加工硬化，而保留的延展性则与FCC基体和拉维斯相之间的协调变形有关。进一步分析表明，拉维斯相不仅通过阻碍位错来增强合金，还通过裂纹桥接和层错相互作用等机制提高了延展性。

材料与方法

选择纯元素金属粉末（Co 99.3%、Cr 99.6%、Fe 99.8%、Ni 99.9%、Nb 99.6%）作为L-DED的原料，基底使用304不锈钢。每种粉末的颗粒形态及其相应的扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDS）元素分析结果如图1a-e所示。Co、Cr、Fe和Ni粉末的颗粒尺寸控制在53–150 μm范围内，Nb粉末的颗粒尺寸控制在45–100 μm范围内，以满足要求

微观结构和相组成

通过ICP-OES分析获得了制备的CoCrFeNi合金的化学信息，以验证元素组成。结果与表1中给出的计算名义组成进行了比较。制备合金的元素组成与设计组成非常接近（所有元素的质分数偏差< 0.5%），四种元素的原子比例接近相等。合成样品的计算配置熵为1.440R

讨论

通过SEM和STEM的多尺度EDS分析确认，原位合金化的CoCrFeNi合金中元素分布高度均匀。如图2b和2f所示，未观察到明显的元素偏析现象，这一结果通过更高倍数的STEM-EDS映射进一步得到证实（图S3）。此外，这种原位合金化的微观结构与由球磨前驱体粉末制备的合金相当（图S4）。尽管在制备过程中发生了动态混合

结论

本研究展示了一种创新且高效的原位合金化技术，利用激光定向能量沉积（L-DED）和元素粉末制备高性能M/HEAs，为传统的预合金化粉末方法提供了灵活的替代方案。通过这种方法，成功合成了CoCrFeNi高熵合金以及不同Nb含量的CoCrFeNiNb_x高熵合金，并系统研究了Nb对微观结构演变和机械性能的影响。主要结论如下：

作者贡献声明

郭倩颖：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、项目管理、方法论、资金获取、概念构思。吕玉平：撰写——审稿与编辑、方法论。郝正华：撰写——审稿与编辑、方法论、正式分析。李璐璐：撰写——审稿与编辑、实验研究。刘彩静：撰写——初稿撰写、方法论、实验研究、数据整理

利益冲突声明

作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（海外）的“优秀青年科学家”计划和国家自然科学基金（项目编号52474420）的支持。