ZrO2纳米颗粒分散在山茱萸（Cornus Sanguinea）种子/几丁质生物炭中：一种用于从水介质中去除Cr6+的创新光催化复合材料

《Materials Science in Semiconductor Processing》：ZrO 2 nanoparticles dispersed dogwood (Cornus Sanguinea) seed/chitin biochar: An innovative photocatalyst composite for the removal of Cr6+ from aqueous media

　　埃尔菲夫·盖兹金奇|穆罕默德·梅赫迪·哈桑|埃罗尔·佩利万|奥兹莱姆·阿尔廷塔斯·伊尔迪里姆
土耳其科尼亚技术大学工程与自然科学学院冶金与材料工程系，科尼亚

摘要
由于铬酸盐在工业中的广泛使用，含铬污染的水源日益被视为对环境和公共健康构成重大隐患。本文研究了一种新型纳米复合材料（ZrO2@BC-(Css/Ctn)）用于从水溶液中去除六价铬（Cr6+）。该复合材料是通过将ZrO2纳米颗粒负载到源自山茱萸（Cornus Sanguinea）种子和几丁质生物炭结构的碳基材料表面而制成的。这种成本较低的复合吸附剂在高效去除水溶液中的Cr6+方面展现出良好潜力。研究采用了XRD、FT-IR、SEM、EDX以及UV-vis光谱等技术来分析各样品的结构、形貌及光学特性。研究分别以ZrO2纳米颗粒、纯BC-Css、二元BC-(Css/Ctn)复合材料以及三元ZrO2@BC-(Css/Ctn)纳米复合材料作为吸附剂和光催化剂，评估其在紫外光照射下去除水溶液中Cr6+的能力。将ZrO2光催化纳米颗粒固定在BC模板表面，既发挥了半导体纳米颗粒的催化作用，又利用了BC的吸附功能。研究深入探讨了纳米复合材料在提升Cr6+吸附及光催化去除效率中的作用。通过分析不同反应参数对Cr6+去除速率的影响，验证了ZrO2@BC-(Css/Ctn)在去除Cr6+方面的更强性能。在理想条件下（向15 ppm Cr6+溶液中加入50毫克该纳米复合材料），在紫外光照射下，该材料的Cr6+去除效率可达90.59 ± 0.88%，反应速率常数为0.0231 ± 0.0005 min?1。

引言
随着工业和农业的发展，大量有机和无机物质以及重金属被排放到自然界中。不可降解的重金属会对人类健康造成危害，并迅速进入食物链，破坏自然生态系统[1]。六价铬离子（Cr6+）具有致畸、致突变和致癌性，还会引发肾功能衰竭、皮肤过敏反应及溃疡[2]。与对碳水化合物、蛋白质和脂肪代谢至关重要的三价铬离子（Cr3+）相比，Cr6+的溶解度更高、迁移性更强且毒性更大，对人类、动物及环境的影响更为严重[3,4]。美国环境保护局将Cr6+列为14种可能严重危害生物健康的危险物质之一。

为去除水介质中的Cr6+，可通过络合Cr3+或还原Cr6+的方式实现，这两种方法通常与静电相互作用共同起作用。目前，已有多种技术被用于去除水中的Cr6+，包括吸附、离子交换、混凝/沉淀、反渗透以及光催化法[[5], [6], [7], [8], [9], [10]]。近年来，基于半导体的氧化光催化技术被视为去除受污染水中Cr6+的有效方法。迄今为止，已有多种半导体金属氧化物纳米颗粒被用于Cr6+的光催化还原，如TiO2、ZnO、SnO2和ZrO2[[11], [12], [13]]。TiO2纳米颗粒因其化学稳定性高、价格低廉、易获取以及极高的紫外光敏感性而备受关注。它们被广泛应用于环境和工业领域，但其进入水体后可能会对环境造成危害。多项研究表明，纳米TiO2可能与水生生物发生相互作用，产生活性氧物种，并表现出与尺寸相关的毒性，因此被认为对环境有害[[14], [15], [16]]。

在此背景下，氧化锆（ZrO2）作为一种n型半导体，因其化学和物理性质稳定、无毒、光热稳定性好、耐腐蚀性强且成本较低而备受重视[17]。ZrO2的酸性表面有助于捕获光诱导产生的空穴，从而减少光催化过程中电荷载流子的复合现象[18,19]。然而，ZrO2较大的带隙也限制了其对光的吸收，进而影响光催化反应的加速效果[17]。此外，未经改性的ZrO2通常具有相对较低的比表面积，这限制了其单独用于去除污染物的效果。传统的表面改性方法往往需要使用有毒溶剂并消耗大量能量，这影响了其可持续性和大规模应用的可能性。将ZrO2分散在碳基载体表面，可以同时发挥光催化作用和吸附作用，从而有效去除Cr6+[[20], [21], [22]]。在各类潜在吸附剂中，生物炭因其低成本、稳定性强、环保且可持续利用而广受认可。

许多纳米材料与生物炭的复合材料已被开发出来，用作高效去除水中重金属的纳米吸附剂。近期研究指出，基于半导体的生物炭复合材料及其他纳米工程吸附剂在去除水中的重金属方面具有巨大潜力[18]。王等人报道了一种壳聚糖包覆的生物炭支撑的零价铁气凝胶，该材料能够快速去除Cr6+，其效果得益于吸附作用、将Cr6+还原为Cr3+的作用以及气凝胶结构内的电子传递增强效应[23]。杰汉等人则表明，通过绿色方法制备的Fe-ZnO@BC复合材料具有更强的Cr6+去除能力，显示出其在可持续水质净化方面的应用潜力[24]。这种复合结构不仅能减缓激发电子快速返回价带的速度，还能将Cr6+的光催化还原为Cr3+与Cr6+被吸附到生物炭的多孔结构中相结合。

在此背景下，以ZrO2为支撑的生物炭复合材料在水处理领域越来越受到关注。生物炭载体提供了多孔、导电且化学性质稳定的平台，有助于ZrO2纳米颗粒的均匀分散，同时防止颗粒聚集，从而提升整体净化效果。ZrO2的引入为无机污染物提供了大量的路易斯酸活性表面位点，可与这些污染物形成稳定的内层络合物；而生物炭载体则提供了额外的吸附位点，并有助于物质传输。因此，ZrO2/生物炭复合材料已被成功用于去除多种污染物[18,25]，包括重金属离子和阴离子[26]，其吸附能力、稳定性和重复使用性均优于未经改性的ZrO2或生物炭单独使用的情况[27]。

据我们所知，目前关于利用ZrO2-生物炭基纳米吸附剂去除水溶液中Cr6+的研究还比较有限。侯赛因等人报道了一种由枣核废料制成的生物源ZrO2-生物炭纳米复合材料，该材料被成功用于去除水中的六价铬[28]。该复合材料之所以能高效去除Cr6+，是因为表面吸附作用与ZrO2纳米颗粒及生物炭表面的含氧官能团所促进的氧化还原还原作用产生了协同效应。

以生物炭作为吸附材料，ZrO2纳米颗粒作为光催化材料所构成的复合结构，不仅能减缓激发电子快速返回价带的速度，还能将Cr6+的光催化还原为Cr3+与Cr6+被吸附到生物炭的多孔结构中相结合。近年来，有许多文献报道了各种吸附剂用于去除Cr6+，包括纤维素、几丁质、壳聚糖、木炭、贝壳粉以及植物残渣等[[29], [30], [31]]。选择山茱萸属的Cornus sanguinea作为生物炭原料，对于净化受Cr6+污染的水体具有重要意义。选择这种植物种子作为生物炭原料，是基于其化学结构、本地可获得性、可持续性、碳封存以及废物减少等方面的考虑。山茱萸生物质具有独特的化学成分和结构特性，有助于生产出高质量的生物炭，进而影响其物理化学性质及功能。此外，山茱萸是一种能够在多种土壤类型和气候条件下生长的植物，因此是一种易于获取且可持续的生物质来源。综上所述，山茱萸属的Cornus sanguinea种子是生产生物炭的理想选择[32]。

此外，利用几丁质和壳聚糖等天然聚合物制备新一代三元复合结构，可能是进一步提升Cr6+去除效率的有效途径。几丁质是动物来源多糖中最常见的多糖，存在于昆虫的细胞壁和外骨骼中[33,34]。佩雷拉等人开发了一种经壳聚糖改性的Mimosa pigra生物炭，用于研究在水环境中去除Cr6+氧阴离子的效率[35]。张等人则研究了在生物炭结构中添加壳聚糖对去除废水中的多种重金属（如Cu2+、Zn2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+、Mn2+、Co2+和Cr2+）的影响[36]。他们发现，几丁质的加入可以通过在结构中引入羧基、羟基和氨基，与重金属形成共价键，从而有效去除水中的金属离子。

尽管已有少量研究探讨了含有ZrO2的复合材料在去除Cr6+中的应用[28,37,38]，但ZrO2-几丁质-生物炭三元复合材料此前尚未被合成过。鉴于以上情况，有观点认为应将吸附作用与光催化作用结合起来，以克服现有技术的缺陷，从而开发出更高效的催化剂，用于去除受污染水中的Cr6+。因此，本研究首次成功制备了含有ZrO2纳米颗粒、源自Cornus Sanguinea种子的生物炭以及几丁质的三元纳米复合材料，并将其作为在紫外光照射下去除Cr6+的高效催化剂。

材料
本研究中的山茱萸果实（Cornus Sanguinea）采集自土耳其科尼亚-塞尔丘克鲁地区，这类果实通常生长在森林边缘。ZrO2纳米粉末（粒径≤100纳米，纯度99.9%）、重铬酸钾（K2Cr2O7）和几丁质（Ctn）均购自德国Sigma-Aldrich公司。氢氧化钠（NaOH，纯度97%）、硫酸和盐酸（H2SO4）以及无水乙醇（C2H5OH）则购自Merck公司。所有化学品均为分析级试剂，直接使用无需进一步处理。

结构分析
通过XRD分析研究了ZrO2纳米颗粒、纯BC-Css和BC-Ctn、二元BC-(Css/Ctn)复合材料以及三元ZrO2@BC-(Css/Ctn)纳米复合材料的结构特性。图1(a)展示了纯BC-Css和BC-Ctn样品以及二元BC-(Css/Ctn)复合材料的衍射图谱。BC-Css样品的衍射图谱中的峰表明，该生物炭结构是由针铁矿、方解石、贝叶石和氢硅钙石等多种矿物组成的[43,44]。

结论
本研究提出了一种基于独特创新的纳米ZrO2掺杂山茱萸种子/几丁质生物炭复合光催化剂的解决方案，可用于高效去除受污染水中的Cr6+。在该结构中，BC-Css作为支撑材料，有助于稳定复合材料并提升其去除Cr6+离子的整体性能。三种材料结合形成了三元ZrO2@BC-(Css/Ctn)复合材料，该材料能够高效吸附并降解Cr6+。

作者贡献
埃尔菲夫·盖兹金奇：方法设计、实验研究、概念构思。
穆罕默德·梅赫迪·哈桑：方法设计、实验研究、正式分析、数据整理。
埃罗尔·佩利万：项目指导。
奥兹莱姆·阿尔廷塔斯·伊尔迪里姆：论文撰写与修改、初稿撰写、项目指导、方法设计、实验研究、正式分析、数据整理。

同意参与
所有作者均同意参与本研究。

同意发表
所有作者均同意发表本文。

伦理审批
本文不存在任何伦理问题。

关于 manuscript 准备过程中生成式AI及AI辅助技术的声明
在准备本文时，作者们使用了[ChatGPT（OpenAI，GPT-5模型）]来帮助提升文本的语言流畅性和清晰度。在使用该工具/服务后，作者对内容进行了必要的审阅和修改，并对最终发表的文章内容承担全部责任。

资金支持
本研究得到了土耳其科学院（TUBA）的部分财政资助。本文的出版费用则由科尼亚技术大学承担。

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢
作者感谢土耳其科学院对本研究提供的部分财政支持。同时，作者也感谢欧洲科学和技术合作组织通过COST行动项目（CA20126）提供的支持，该项目名为“多孔半导体与氧化物网络（NETPORE）”。