综述：铁电光催化剂的极化调控：从传统筛选方法到基于人工智能的设计，以实现高效的CO?向C?转化

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Polarization tuning of ferroelectric photocatalysts: From conventional selection to AI-guided design for efficient CO 2-to-C 1 conversion

铁电材料通过可调极化增强CO?光催化还原效率，涉及极化机制、表面活性位点调控及多策略优化设计，并引入AI辅助催化剂开发。

　　

王学豪|阿卜杜勒·卡德尔·吉拉尼·索达加尔|洪大鹏|单连伟|巴德尔·阿尔萨马尼|贾加迪什·苏里亚普拉卡什

哈尔滨科技大学材料科学与化学工程学院，中国哈尔滨 150080

摘要

铁电材料为光催化还原CO₂提供了一个变革性的平台，这主要归功于其可调的内部极化特性。本综述重点关注铁电极化现象，阐明了极化切换机制以及外部场诱导的极化效应。我们分析了畴结构内的不对称转变和偶极子旋转，强调了材料本身的性质以及场驱动的畴壁动力学。系统地研究了CO₂在铁电表面的吸附/活化机制，并将反应路径与产物选择性联系起来。最后一部分专门讨论了人工智能辅助设计的新兴范式，探讨了机器学习模型如何加速光催化剂的发现，并预测出最大化C₁产物产量的最佳配置。此外，我们还探讨了通过形态工程、缺陷/原子工程、应变工程和界面工程来优化极化并提高CO₂还原效率的高级设计策略。通过综合当前的实验和理论基础，本综述旨在为利用铁电性推进可再生能源技术提供全面的路径。

引言

积极应对全球气候变化和能源转型是一个紧迫的挑战。由于提出了碳积累和碳中和的战略目标，开发有效且可持续的CO₂捕获和转化技术目前是全球能源研究的重点之一[1,2]。其中，光催化CO₂还原技术利用太阳能直接将CO₂转化为高附加值的碳氢燃料和有机化学品，为缓解温室效应提供了创新解决方案。此外，它在构建人工碳循环和实现负碳排放方面显示出独特的潜力[[3], [4], [5]]。然而，光催化CO₂还原反应的实际应用面临一些固有限制，例如高活性催化位点的合理设计、载流子的高体复合率、反应路径调制的复杂性以及产物选择性的不足[[6], [7], [8], [9]]。在这种背景下，铁电材料作为一种非常有前景的光催化剂类别应运而生，因为它们的自发极化和可切换极化特性可以同时增强电荷分离，创建极性活跃的位点以活化CO₂，并引导反应路径生成特定的C₁产物。C₁产物指的是在二氧化碳还原反应中生成的含有一个碳原子的化合物。图1提供了这些产物的总体描述，主要包括一氧化碳（CO）、甲酸（HCOOH）、甲醛（HCHO）、甲醇（CH₃OH）和甲烷（CH₄）[10]。

铁电材料的内部结构受热场的影响，并可以在铁电（FE）相和顺电（PE）相之间切换[[11], [12], [13]]。PE相比FE相具有更高的对称性。这种对称性的降低伴随着自发极化（P_s）和内置电场的出现。这种转变被广泛认为是提高光生电子-空穴对分离效率和定向迁移的有效机制[[14], [15], [16], [17], [18]]。在极化状态下形成的能量障碍为CO₂还原反应建立了精确可调的电子传输路径[[19], [20], [21], [22], [23], [24]]。它同时增强了载流子分离效率，调节了CO₂的吸附/活化能力，并优化了反应路径，同时提高了产物选择性[[25], [26], [27]]。阐明FE材料内在结构特性的关键研究确立了它们在光催化中的应用潜力，特别是在推进CO₂RR技术方面[28,29]。

通过利用FE材料的极化机制，在光催化CO₂还原方面取得了显著进展。Yu等人验证了铁电SrBi₂Nb₂O₉中的P_s诱导的内置电场能够实现各向异性的电荷分离，在极化条件下实现了25.91 μmol g^?1 h^?1的CO₂高效光还原效率[30]。Lin等人通过向CsPbBr₃钙钛矿纳米片中掺杂Mn²⁺并施加外部磁场，增强了光催化CO₂RR效率，该磁场调控了自旋极化的电子。当使用窄带隙压电材料MoS₂作为催化剂时，Ma等人报告了543.1 μmol g^?1 h^?1的CO生成速率，这与反应过程中的可调还原电位相关[32]。Pan等人使用铁电BTO构建了BaTiO₃（BTO）/Zn_0.5Cd_0.5S异质结，与BTO和Zn_0.5Cd₅S相比，CO的生成速率分别提高了15.06倍和2.13倍。在外部极化作用下，利用BTO组分的极化特性实现了额外的8.67倍增效[33]。Liang等人调控了Mn掺杂BiFeO₃的t_2g³e_g¹电子构型。MnO₆八面体中的Jahn-Teller畸变驱动Fe和O离子沿着$\left[00\stackrel{￣}{1}\right]$晶体学方向的定向位移，产生了显著的退极化场。载流子寿命从273 ns延长到500 ns，BiFe_0.9Mn_0.1O₃在没有外部电场和牺牲剂的情况下实现了30.51 μmol g^?1 h^?1的CO生成速率，大约是原始BiFeO₃的五倍[34]。多尺度表征表明，畸变控制的极化增强了CO₂还原性能，为设计铁电光催化剂提供了新策略。

上述代表性工作表明，FE材料的内在结构有助于合理设计和优化光催化CO₂RR催化剂系统。在CO₂RR过程中，反应动力学和产物选择性强烈依赖于铁电材料的表面结构、极化状态和界面工程，对外部场表现出显著的响应性。因此，基于FE材料的内在极化机制，研究极化状态动态与多功能畴结构之间的相关性至关重要。此外，阐明其在光催化CO₂还原反应中的潜在机制对于推进该领域的研究具有重大价值。这种方法有助于系统理解，并揭示了极化机制在光催化CO₂RR中的关键作用。

本综述阐明了代表性铁电材料中极化场的本质起源，并讨论了通过微观可观察的畴结构调节极化状态的可能性。以最近报道的CO₂RR案例为例，总结了反应路径设计和产物选择性调制。详细阐述了CO₂在铁电表面上的吸附和活化机制。除了这些传统方法之外，专门有一节探讨了人工智能辅助设计的新兴前沿，讨论了机器学习和计算预测如何加速新型铁电催化剂的发现，并优化其配置以实现高效的CO₂到C₁转化。系统地回顾了优化CO₂RR性能的设计策略，包括铁电材料的形态工程、应变工程、缺陷工程和界面工程。最后，聚焦于FE材料的极化状态调制，我们提出了光催化CO₂RR的关键挑战和未来研究方向，旨在为FE光催化剂设计建立理论基础，并为其CO₂RR应用提供实际指导。

章节片段

铁电材料中的极化

非中心对称的晶体结构导致了宏观电荷分离，这是FE材料自发极化的特征[35,36]。在铁电材料中，极化场下空间电荷不平衡引起的能带弯曲促进了光生电子-空穴对的分离[[37], [38], [39], [40], [41], [42]]。这种内在的载流子分离机制为应用铁电材料提供了可调策略

用于CO₂还原的铁电材料设计

铁电材料的P_s为其催化应用提供了一个可调的设计平台。最近的研究展示了它们在CO₂还原催化中的潜在应用价值[146]。因此，基于铁电材料合理设计动态可调的CO₂还原系统至关重要。典型的设计策略包括形态工程、缺陷/原子工程、应变工程和界面工程[[147], [148], [149]]。

结论与展望

具有可重构自发极化的FE光催化剂在光生载流子的定向分离方面显著超越了传统半导体的限制，为高效将CO₂还原为C₁产物（如CO和CH₄）提供了独特优势。本工作系统探讨了铁电极化的调控机制及其在光催化CO₂还原中的关键作用。

CRediT作者贡献声明

王学豪：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究、形式分析。阿卜杜勒·卡德尔·吉拉尼·索达加尔：方法论、形式分析。洪大鹏：方法论、研究。单连伟：撰写——审稿与编辑、验证、监督、方法论、概念化。巴德尔·阿尔萨马尼：方法论、形式分析。贾加迪什·苏里亚普拉卡什：撰写——审稿与编辑、方法论、形式分析、概念化。

资助声明

本工作得到了伊玛目穆罕默德·伊本·沙特伊斯兰大学（IMSIU）科学研究部（授权号IMSIU-DDRSP2603）的支持和资助。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。