通过一种新型自酸解解聚技术实现商用聚氨酯的无催化剂分子回收

《Polymer》：Catalyst-free molecular recycling of a commercial polyurethane through a novel auto-acidolysis depolymerization technique

　　

聚氨酯（Polyurethanes, PUs）是一类合成聚合物，产量位居第六。PU通常由多元醇与二异氰酸酯反应制得，可为热固性或热塑性（Thermoplastic Polyurethane, TPU），具有多样化的性能和应用。然而，PU的多功能性给废物管理带来了挑战。大多数废弃PU最终被填埋或焚烧，释放有害物质。虽然TPU可进行机械回收，但每次循环都会导致不可逆降解，从而造成降级回收（downcycling）。相比之下，分子回收不受加工循环次数的限制，该过程通常涉及通过催化剂进行解聚，随后再聚合。然而，当前的研究活动主要集中在回收多元醇片段，而将二氨基甲酸酯（dicarbamate）片段作为废物丢弃。因此，研究人员旨在回收含氮解聚产物，并通过后续合成为聚酯酰胺（poly(ester amide)）来展示其分子回收潜力。为此，研究人员选择了一种基于聚己内酯（poly(caprolactone), PCL）多元醇和六亚甲基二异氰酸酯（hexamethylene diisocyanate, HDI）的商用TPU。在250 °C下于水中，通过水解和酸解反应的组合，在1小时内实现了脂肪族TPU的一锅无催化剂解聚。首先，多元醇片段水解产生6-羟基己酸（6-hydroxyhexanoic acid, 6HHA），随后该物质能够通过酸解与二氨基甲酸酯片段反应。所得二酰胺二醇（diamide diol）以高纯度成功获得，并与己二酸聚合，得到相对高分子量的聚酯酰胺。本工作引入了一种新的解聚技术，即自酸解（auto-acidolysis），该技术仅需水，在相对温和的条件下，无需有害催化剂或有机溶剂即可实现解聚。自酸解可能为基于聚酯的PU回收开辟可能性，并通过鼓励在聚合物链中引入解聚剂来影响聚合物设计，从而简化生命末期的分子回收。

论文解读文章

**研究背景与问题**
聚氨酯（Polyurethane, PU）作为全球第六大塑料，因其多变的化学组成（可通过调整多元醇与二异氰酸酯的种类及比例）而广泛应用于泡沫、弹性体、涂料等领域。然而，其多功能性也导致废物管理困难：大量废弃PU被填埋或焚烧，释放有毒物质；热塑性聚氨酯（Thermoplastic Polyurethane, TPU）虽可机械回收，但每次循环均引发不可逆降解，最终形成降级产物，通常仅能加工两至三次。分子回收（即通过解聚与再聚合将废塑料转化为原始品质聚合物）可突破循环次数限制，但当前研究多聚焦于回收多元醇片段，而将二氨基甲酸酯（dicarbamate）片段作为废弃物丢弃，未能充分利用氮基资源。此外，现有解聚技术常依赖有害催化剂或有机溶剂，且多采用模型聚合物而非实际废料。因此，研究人员旨在开发一种绿色、无催化剂的解聚方法，在回收多元醇的同时有效提取含氮片段，并将其用于新的聚合物合成，从而实现真正的分子循环。本工作发表于《Polymer》。

**研究内容与结论**
研究人员选用商业脂肪族TPU（基于聚己内酯（poly(caprolactone), PCL）多元醇与六亚甲基二异氰酸酯（hexamethylene diisocyanate, HDI）），通过一锅无催化剂水解-酸解联合工艺实现解聚。在250 °C水相中反应1小时，PCL酯键水解生成6-羟基己酸（6-hydroxyhexanoic acid, 6HHA），继而6HHA作为内源性酸解剂（即自酸解，auto-acidolysis）攻击二氨基甲酸酯片段，形成二酰胺二醇（N,N′-1,6-己二基双[6-羟基己酰胺]），命名为HDA-2CL。该产物经纯化后与己二酸缩聚，获得高分子量聚酯酰胺（poly(ester amide), PEA）。研究表明，自酸解技术可高效转化TPU为高附加值中间体，避免了传统水解中生成胺类需用剧毒光气再聚合的问题，且反应条件温和（仅需水，无催化剂或有机溶剂），为聚酯型PU的分子回收提供了新路径，并启示在聚合物设计中引入可释放的内源解聚剂以简化末端回收。

**主要关键技术方法**
研究人员使用商业TPU颗粒（Estane? D91T86 NAT 01，购自IMCD）。关键技术包括：（1）**高压反应釜纯水解**：在600 mL不锈钢Parr反应釜中，TPU（40 g）与去离子水（200 mL）于250 °C、自生压力（最高44 bar）下搅拌（100 rpm）反应1小时，获得黄色溶液及沉淀；（2）**微波辅助碱水解**（用于对照）：在Milestone FlexiWAVE微波反应器中，TPU（1 g）、水（20 g）与氢氧化钠（1.6 g）于250 °C反应15分钟；（3）**产物表征**：采用质子核磁共振（¹H NMR）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）鉴定水解产物结构；差示扫描量热法（DSC）、热重分析（TGA）和凝胶渗透色谱（GPC）分别评估聚合物的热转变、热稳定性及分子量分布。

**研究结果**

**3.1 商用TPU的水解及水解混合物表征**
通过¹H NMR分析纯水解混合物，发现PCL水解产生6HHA（特征信号为3.60 ppm处的羟基-CH₂），但预期产物六亚甲基二胺（hexamethylenediamine, HDA）未出现，反而在7.97及7.54 ppm出现新信号，表明二氨基甲酸酯片段转化为其他产物。而碱水解对照实验则直接生成HDA，证实纯水解中发生了非典型反应路径。

**3.2 纯水解产物的表征**
纯水解产生的沉淀经水重结晶后，FTIR显示氨基甲酸酯C=O峰（1680 cm^-1）消失，出现酰胺C=O峰（1631 cm^-1）及强C–OH峰（1049 cm^-1）；¹H NMR证实产物为二酰胺二醇HDA-2CL（酰胺信号7.70 ppm，羟基4.33 ppm），其谱图与文献及模型化合物（由HDA与己内酯合成）一致。研究人员提出自酸解机制：PCL水解生成的6HHA作为酸解剂，直接裂解二氨基甲酸酯，生成HDA-2CL，而无需水解为胺。产物纯度较高，但绝对产率较低（40 g TPU获得3.4 g HDA-2CL），且后续处理可再分离更多混合物。

**3.3 聚酯酰胺的合成**
将TPU来源的HDA-2CL与己二酸在180 °C、真空下缩聚（使用三氧化二锑催化剂）24小时，得到聚(HDA-2CL-己二酸酯)。FTIR显示酯C=O（1730 cm^-1）出现，羟基峰强度下降；¹H NMR证实酯化后羟基-CH₂信号从3.36 ppm移至3.97 ppm，且己二酸单元以接近1:1比例嵌入。GPC测定数均分子量（M_n）为26.7 kg/mol（模型PEA为15.0 kg/mol），分布窄（分散度?=3.2）。DSC显示玻璃化转变温度（T_g）约-10 °C，熔点（T_m）约106-137 °C，且存在冷结晶（T_cc约105 °C）。TGA表明5 wt%分解温度（T_d,5%）约345 °C，热稳定性优异。

**讨论与结论**
本研究提出“自酸解”解聚技术：聚合物链中内置的酯基水解生成羧酸，进而酸解坚固的氨基甲酸酯片段，实现无需外部催化剂的全水相解聚。该方法成功回收含氮二酰胺二醇，避免了传统水解中胺产物的生成（后者再聚合需剧毒光气）。所得HDA-2CL可用于合成高性能聚酯酰胺，验证了分子回收的概念。结论指出：自酸解是一种极具前景的绿色技术，仅需水，条件温和，且不产生有害废物；该策略可推广至其他基于聚酯的PU，衍生出不同结构二酰胺二醇；未来可在聚合物设计阶段引入此类内源性解聚剂，以便在生命末期实现高效分子循环。