《Polymer》：A generalized approach for predicting macromolecular structure formation in linear and cross-linking step-growth (co)polymerizations
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高分子材料宏观性能受其分子结构影响显著，需建立普适算法预测聚合过程结构演变。本研究基于Macosko和Miller的递归概率模型，开发新型通用算法，可处理不等反应性、取代效应及竞争平行反应，计算分子量分布、凝胶化及后凝胶相弹性模量等关键参数。通过聚脲-异氰酸酯体系验证，算法有效整合异氰酸酯与羟基的多步反应路径，准确预测分子量分布演变及凝胶化特性，为工业级聚氨酯材料开发提供理论工具。
罗布雷赫特·维尔赫勒（Robrecht Verhelle）| 杰西卡·曼贾莱托（Jessica Mangialetto）| 乔斯特·布兰卡特（Joost Brancart）| 卢克·范洛肯伦（Luk Van Lokeren）| 雷内·克莱因（Rene Klein）| 马克·布伦南（Mark Brennan）| 盖伊·范阿舍（Guy Van Assche）
可持续材料工程（SUME），布鲁塞尔自由大学（Vrije Universiteit Brussel，VUB），Pleinlaan 2，B-1050，布鲁塞尔，比利时
摘要
聚合物的宏观性质受到其大分子结构的显著影响。线性聚合物的特性由其摩尔质量分布决定；对于支化聚合物，还需要知道分支点的数量、程度和分布；而对于网络聚合物，则需要详细了解聚合物网络的分子结构。因此，预测聚合过程中大分子结构的形成对于预测最终材料性质及其在聚合或加工过程中的变化至关重要。目前可用的模型在计算成本和/或方法通用性方面存在局限性。为此，本文提出了对Macosko和Miller最初开发的方法的改进。该算法可以计算摩尔质量平均值，例如z-平均摩尔质量、凝胶化过程以及凝胶后的性质，如溶胶相、悬浮相和弹性有效质量分数以及交联密度。此外，新开发的算法能够处理官能团的不同反应性、取代效应、涉及相同或不同官能团的竞争性平行反应，以及均聚和共聚反应。通过将计算结果与文献中的聚氨基甲酸酯-异氰酸酯系统的结果进行比较，验证了该算法的有效性。其中，氨基甲酸酯（脲酸酯）和异氰酸酯基团的竞争性形成被用来说明该算法的能力及其工业相关性。
引言
聚合物系统的大分子结构在很大程度上决定了其宏观性质。例如，要理解线性聚合物的粘弹性行为，就必须知道它们的摩尔质量分布。对于支化聚合物，还需要知道分支点的数量、程度和分布；而对于网络聚合物，交联密度、溶胶相和悬浮相的质量分数起着关键作用。为了预测线性或网络聚合过程中粘弹性性质的巨大变化，已经开发了不同的理论模型来预测摩尔质量分布[1]和网络形成[2]，这些模型基于聚合机制和相关反应的动力学。对于线性聚合物，只需准确估计摩尔质量平均值即可预测其粘度。对于网络聚合物，可以使用有限的描述符来相当程度地预测凝胶化、交联密度和橡胶弹性模量[3]。
近年来，在使用蒙特卡洛模拟[2]、[4]、[5]、[6]和分子动力学[7]、[8]等计算方法来跟踪大分子结构变化方面取得了很大进展。使用这些方法计算出的材料性质与实验数据吻合良好[8]、[10]。这些方法提供了有趣的应用前景，例如，它们可以评估反应转化率对材料性质的影响。蒙特卡洛模拟和分子动力学模拟的主要缺点是计算成本较高。最近，D’Hooge及其同事开发了一种基于矩驱动的动力学蒙特卡洛方法，该方法在每次事件中仅更新统计矩，从而将计算速度提升到了矩方法求解器的水平[11]。
特别是当需要针对不同的反应条件和/或组成进行计算时，每种组合都需要单独的模拟，这会导致巨大的计算工作量，目前还无法实现实时过程优化。
戈登（Gordon）在1962年提出了一种替代方法，该方法使用概率生成函数来推导聚合物系统的平均性质[12]。这种方法的主要优点是不需要计算整个分布，从而降低了计算成本。缺点是相关的数学公式较为抽象，且摩尔质量平均值的方程表述不够直观[13]。20世纪70年代，Macosko和Miller[14]、[15]提出了一种利用网络聚合的递归元素直接计算摩尔质量平均值的方法，从而避免了使用概率生成函数。除了质量平均摩尔质量Mw外，该方法还可以计算其他性质，如凝胶前阶段的z-平均摩尔质量Mz，以及溶胶相、悬浮相和弹性有效相的质量分数，以及凝胶后阶段的交联密度。为了计算平均摩尔质量，采用了Flory[16]首次提出的假设：（1）假设所有相同类型的官能团具有相同的反应性，与其所在的分子长度/大小/类型无关；（2）假设所有官能团彼此独立反应；（3）假设有限物种内不会发生分子内反应。
Macosko和Miller开发的方法在弹性模量等方面取得了良好的结果[17]、[18]，尽管该理论忽略了一些重要方面，例如有限物种中的环化反应，这会导致凝胶点转化率的略微高估[19]。他们在开发该方法时所做的初始假设实际上相当严格。在他们的第一篇论文中，递归方法是为使用两种仅含一种类型且反应性相同的官能团的双分子反应设计的。随后，他们根据官能团的不同反应性[20]、取代效应对剩余官能团反应性的影响[21]、[22]以及更高阶平均摩尔质量的计算[13]对方法进行了改进。然而，这些公式只能处理一种特定的反应性或单体组合。这些论文中的公式无法同时考虑多种效应。尽管如此，他们计算出的摩尔质量演变和网络结构后来被用于计算凝胶前阶段的粘度演变[23]、[24]，以及粘弹性质[8]、[18]、[25]、[26]、[27]。
在这项工作中，描述了一种改进Macosko和Miller方法的方法，用于计算一般逐步聚合反应中的官能团数量、质量以及更高阶的平均摩尔质量和相关的凝胶前和凝胶后性质，这些反应可以同时考虑官能团的不同反应性、取代效应和涉及相同或不同官能团的竞争性平行反应。
为了验证本文描述的改进算法，将把计算结果与文献中的结果进行比较。通过研究不同的（假设的）聚氨基甲酸酯系统来说明该算法的能力。选择聚氨基甲酸酯聚合是因为它是全球使用最广泛的逐步聚合系统之一[28]。在聚氨基甲酸酯形成过程中，由于其高反应性，不同的官能团可以与异氰酸酯基团发生反应。图1展示了与异氰酸酯反应的最相关反应。聚氨基甲酸酯形成的主要反应是异氰酸酯基团与羟基反应生成脲酸酯或氨基甲酸酯官能团（图1-I）。异氰酸酯基团还可以发生两种均聚反应：生成异氰酸酯（图1-II）和脲二酮（图1-III），分别是三个异氰酸酯基团和两个异氰酸酯基团之间的反应。异氰酸酯是更稳定的产物，在工业上具有很高的热稳定性[29]。此外，形成的氨基甲酸酯可以与另一个异氰酸酯基团反应生成脲醛酸酯官能团（图1-IV）。水可以与异氰酸酯反应生成伯胺和CO2（图1-V），这一反应用于发泡。生成的伯胺会迅速与异氰酸酯基团反应生成脲基团（图1-VI）。这种脲基团可以与另一个异氰酸酯基团进一步反应生成双脲酸酯官能团（图1-VII）。由于可能的反应种类繁多，因此可以获得复杂的大分子结构。为了描述大分子结构（摩尔质量平均值、凝胶化等）及其产生的粘弹性和机械性质，需要一种能够处理这些复杂性的方法。
小节片段
凝胶前性质的估计
本文提出的推导基于Macosko和Miller首次提出的“进出”递归概率建模[31]、[32]，该方法可用于计算逐步聚合反应的平均摩尔质量。需要事先知道几个参数：（i）单体单元的摩尔质量，（ii）单体单元上的官能团数量，以及（iii）这些单体单元的质量分数。
聚氨基甲酸酯化学和单体的简化动力学
可以定义不同的聚合物系统来测试该算法[48]。这里将通过一些基于异氰酸酯和氨基甲酸酯化学的数值例子来说明该改进算法的能力。首先研究异氰酸酯网络的形成，并与文献中的数据进行比较。接下来，通过考虑不同官能团之间的不同反应性来增加模型的复杂性。
结论
基于Macosko和Miller开创的随机方法，开发了一种用于计算（交联）逐步聚合反应的质量平均摩尔质量和凝胶后性质的改进算法。在凝胶前阶段，该方法可以扩展到计算更高阶的平均摩尔质量，并给出了z-平均摩尔质量的计算方法。此外，同样的技术也被用于
CRediT作者贡献声明
罗布雷赫特·维尔赫勒（Robrecht Verhelle）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，验证，软件开发，方法论，资金获取，数据分析，概念化。盖伊·范阿舍（Guy Van Assche）：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取，概念化。雷内·克莱因（Rene Klein）：撰写 – 审稿与编辑，监督，概念化。马克·布伦南（Mark Brennan）：概念化。乔斯特·布兰卡特（Joost Brancart）：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。卢克·范洛肯伦（Luk Van Lokeren）：
利益冲突声明
? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：罗布雷赫特·维尔赫勒报告称获得了弗兰德斯研究基金会（Research Foundation Flanders）的财务支持。杰西卡·曼贾莱托报告称获得了弗兰德斯研究基金会的财务支持。乔斯特·布兰卡特报告称获得了弗兰德斯研究基金会的财务支持。罗布雷赫特·维尔赫勒还报告称获得了亨斯曼欧洲公司（Huntsman Europe BV）的财务支持。
致谢
感谢弗兰德斯研究基金会（FWO）为罗布雷赫特·维尔赫勒（1S69116N）和杰西卡·曼贾莱托（1128520N）提供博士奖学金，以及为乔斯特·布兰卡特（12W4719N）和杰西卡·曼贾莱托（1203524N）提供博士后奖学金。本研究还得到了Huntsman欧洲公司（比利时埃弗伯格）的财务支持。
