从蓖麻油中提取的含硫共聚酰胺作为可持续聚合物工程的功能材料

《Polymer》：Castor oil-derived sulfur-containing copolyamides as functional materials for sustainable polymer engineering

本研究开发了一种基于蓖麻油衍生物的含硫共聚酰胺（PAS-X），通过硫醚键引入链段柔顺性，并利用氢键增强与PLA的界面相容性，优化后的PAS-50在5%负载下使PLA的断裂韧性提升至60.7 MJ/m3，同时保持高拉伸强度（≈39.8 MPa）和刚度，提供了一种可持续的高性能生物基聚合物设计方法。

　　

丁永亮|蔡立顺|刘思宇|李金东|黄启浩|方宇|杨清敏|李曦|王中凯|吴贤坤

安徽工程大学材料与化学工程学院，安徽省硅基材料工程研究中心，中国蚌埠233030

摘要

设计出兼具高强度、延展性和与现有生物塑料相容性的可持续聚合物仍然是一个关键挑战。本文报道了一种由蓖麻油衍生的含硫共聚酰胺（PAS-X），该聚合物通过硫醇-烯烃点击反应后进行熔融缩合制备，为高性能生物基材料提供了一种可扩展的制备方法。柔性硫醚键和强氢键酰胺基团的引入使得对链的流动性、结晶度和机械性能能够进行精确控制。优化后的共聚物PAS-50具有约39.8 ± 2.4 MPa的拉伸强度和约120.7 ± 8.0 MJ m^-3的断裂功。当PAS-50以低比例（≤5 wt%）与聚乳酸（PLA）共混时，可形成稳定的氢键介导的界面，使材料的韧性从9.2 MJ m^-3提高到60.7 MJ m^-3，同时不牺牲屈服应力。这项工作建立了一种化学简单且工业上可行的方法，将可再生植物油衍生物转化为多功能聚酰胺，为通过氢键辅助设计高强度和韧性的生物基聚合物提供了通用框架。

引言

从石油基聚合物向可再生生物基聚合物的转变是一个迫在眉睫的挑战，这一趋势受到环境、经济和监管因素的推动[1][2]。如聚乳酸（PLA）、聚丁酸琥珀酸酯（PBAT）和尼龙等生物基大分子具有可再生性，但其固有的性能限制和成本问题限制了它们的广泛应用，相比之下，石化基聚合物更为普及[3][4][5]。特别是商业化的生物基尼龙和PLA往往存在韧性不足或工艺-性能平衡不佳的问题：许多生物基尼龙虽然强度良好，但延展性有限；而PLA本身较为脆，这限制了其在承重或抗冲击应用中的使用[6][7]。因此，通过利用可再生原料的固有功能进行分子设计以解决这些缺陷对于提高附加值和加速石化基聚合物的替代至关重要[8][9]。 目前，克服这些限制的努力主要遵循两条互补的途径：在单体和聚合物合成层面，研究人员设计了具有定制骨架和悬挂基团的生物基单体，以调节结晶度、氢键密度和链的柔韧性；同时，通过复合和共混策略引入填料或第二种聚合物来增强韧性[10][11][12]。对于PLA，共聚、塑化和与弹性体或延展性聚合物的熔融共混等方法显著提高了其抗断裂性能[13][14][15]。然而，许多实际的增韧方法依赖于高添加量，容易发生相分离，或者会降低弹性模量和屈服强度——这些结果对于许多结构和工程应用来说是不可接受的[16][17]。尽管从植物油衍生物合成生物基尼龙的技术有所进步，但将植物油的天然不饱和性和功能复杂性转化为具有竞争性热稳定性和机械强度的高性能、可加工聚合物仍然是一个挑战[18][19]。 尽管取得了进展，但仍存在一些重要问题。首先，需要简明的合成路线，能够将容易获得的植物油衍生物转化为既适合常规缩合反应，又能引入目标骨架柔韧性（而不牺牲热稳定性），并且能与PLA等通用聚合物发生特定非共价相互作用（如氢键）的单体[20][21]。其次，许多报道的增韧剂要么需要高添加量才能有效，要么会削弱PLA的屈服性能，从而限制了其工业应用价值[6][22][23]。第三，很少有研究展示出一种既能作为高附加值的生物基尼龙成分，又能作为低添加量、高效增韧剂的单一、可扩展的聚合物添加剂[24][25]。 为了解决这些挑战，我们提出了一种分子经济且功能复杂的策略。具体来说，我们通过一步硫醇-烯烃点击反应，从易于获得的蓖麻油衍生物制备了一种含硫的AB型氨基酸单体——11-((2-氨基乙基)硫)十一烯酸（SAA），随后与11-氨基十一酸（ADA）进行熔融缩合，得到了一系列完全基于生物资源的共聚酰胺（PAS-X）。这种分子结构同时引入了柔性硫醚键和强氢键酰胺基团，从而实现对链动态、结晶度和界面相容性的精细控制。与传统的PLA增韧方法不同，我们的PAS-X共聚物在极低添加量下就能与PLA实现高效的氢键介导的相容性，触发从脆性到延展性的转变，同时保持高屈服应力和高刚性。优化的共聚物PAS-50结合了高拉伸强度和优异的延展性，当与PLA（≤5 wt%）共混时，其拉伸韧性提高了近一个数量级。这项工作因此建立了一种可扩展且基于机制合理的方法，将简单的植物油衍生物转化为多功能聚酰胺，既可作为高性能生物基尼龙，也可作为可持续聚合物工程中的大分子增韧剂，为生物基聚合物的分子设计提供了新的范例，实现了强度、延展性和界面相容性的协同优化。

材料

N-二甲甲酰胺（DMF）、四氢呋喃（THF）、半胱胺盐酸盐（CHDC，98%）、2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈）（AIBN）、十一烯酸（UA，95%）、ADA（97%）、碳酸氢钠（NaHCO₃）、聚己内酯（Mn=80000-100000 g/mol，PCL）、亚磷酸氢钠一水合物（SHM，99%）、无水乙醇和无水甲醇均购自Aladdin公司。PLA购自绍兴迈宝科技有限公司。Irganox 1141（抗氧化剂1076）、ABS树脂和聚（丁烯）也用于实验。

SAA和PAS-X的制备与表征

近年来，通过结构设计将植物油衍生物转化为高性能材料受到了广泛关注[26][27][28]。UA末端的碳-碳双键具有高反应性，可参与多种化学反应，包括加成反应。如图1所示，CHDC的主要成分是半胱胺，其硫醇基团在催化条件下可以攻击UA末端的碳-碳双键。

结论

总之，我们提出了一种可扩展且简便的策略，将蓖麻油衍生物转化为含硫共聚酰胺（PAS-X），这种聚合物兼具机械强度、延展性和界面相容性。柔性硫醚键和强氢键酰胺基团的合理引入使得对链动态和超分子相互作用能够进行精确控制，从而制备出具有优异强度和韧性的优化共聚物PAS-50。

作者贡献声明

黄启浩：软件开发、数据管理。 蔡立顺：方法学研究、数据分析。 丁永亮：初稿撰写、方法学研究、数据分析。 李金东：数据分析。 刘思宇：数据分析。 王中凯：撰写与编辑、资金筹集。 李曦：数据分析。 吴贤坤：撰写与编辑、项目监督、资金筹集。 杨清敏：数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文工作的利益冲突。

数据提供时间

数据可应要求提供。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了安徽省自然科学基金（项目编号：2408085MB022）、蚌埠大学高层次人才科学项目（项目编号：2025GQD022）以及蚌埠大学本科生创新创业培训项目（项目编号：202411305010）的财政支持。X. W. 还感谢国家博士后研究人员基金（项目编号：GZC20230020）和安徽省博士后奖学金计划（项目编号：2024C922）的支持。