《Polymer》：Construction of alkaline-stable bacterial-cellulose-based anion exchange membranes by radiation-induced in-situ graft polymerization
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紫外引发原位聚合制备细菌纤维素基复合阴离子交换膜，实现高氢氧根电导率（78.49–82.78 mS cm?1）与优异碱稳定性（1500小时后导电性保留91.86%），通过多孔结构增强机械性能并缓解电化学性能与机械稳定性的矛盾。
王飞|曲婷|何浩|刘宁|杨琳|王杰|杨慧玉|欧阳颖|张全远|程帆|胡福强|刘国亮|刘海|徐祖顺|龚春丽
中国湖北省孝感市湖北工程学院化学与材料科学学院生物质功能材料工程技术研究中心，邮编432000
摘要
制备具有尺寸稳定性和长期耐久性的高性能阴离子交换膜（AEMs）具有挑战性。本文通过将阳离子单体（氯乙烯基苄基三甲铵，VBTAC）渗透到聚多巴胺涂层的细菌纤维素（PDA@BC）中，然后进行紫外（UV）诱导聚合，制备了一系列功能填料改性的细菌纤维素基AEMs。所得膜（记为BC/PDVD）表现出优异的碱稳定性和氢氧根离子导电性。BC/PDVD的最大吸水率和面积膨胀率分别为1138.82%和36.05%。在80°C时，BC/PDVD膜的氢氧根离子导电率范围为78.49–82.78 mS cm-1。此外，离子填充聚合物的原位聚合及其与BC纳米纤维网络的有效交联显著提高了复合膜的兼容性和耐碱性。在60°C下浸入1 M KOH溶液中1500小时后，BC/PDVD10%仍保持其初始导电率的91.86%。这种紫外辐射诱导的原位接枝聚合和孔填充策略为减少AEMs的机械稳定性和电化学特性之间的“权衡”提供了一种可靠的方法。
引言
阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）因其潜在的优势（例如，非贵金属催化剂、快速的氧还原动力学和较少的腐蚀问题）而成为下一代燃料电池中最有前景的技术之一[1]、[2]、[3]。作为AEMFCs的关键组成部分，阴离子交换膜（AEMs）能够传导氢氧根离子，防止阳极燃料和阴极氧气的交叉，并管理电极之间的水传输[4]。理想的AEMs应具有高氢氧根离子导电性、良好的机械性能、适度的尺寸膨胀和优异的化学稳定性[5]。尽管有大量科学家致力于高性能AEMs的研究，但长期耐久性和“权衡”效应仍然对AEMs的商业化进展构成重大挑战[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。
一般来说，AEMs由固定在聚合物骨架上的阳离子和可移动的阴离子组成[11]。随着离子交换容量（IEC）值的增加，AEMs的导电性显著提高，但过量的吸水率和尺寸膨胀可能导致机械强度降低和耐久性不足[12]、[13]。为了减轻尺寸膨胀，在AEMs制备过程中通常采用化学或物理交联方法，以提高机械强度和耐久性[14]、[15]、[16]、[17]。例如，Lu等人报告称，由于微晶作用引起的物理交联，QPDTP膜的膨胀（<6.2%@80 °C）得到了有效限制[18]。实验研究表明，AEMs中的物理交联通过非共价相互作用（如氢键、范德华力或离子相互作用）动态平衡了离子导电性、机械稳定性和化学耐久性[19]、[20]。此外，Zhang等人证明，梯度交联策略可以在不牺牲高导电性的情况下提高AEMs的尺寸稳定性。值得注意的是，梯度交联AEMs的拉伸应力不仅在30天后仍然稳定，而且逐渐增加[21]。此外，Xu等人通过原位自交联方法制备了Cr‐QPPV‐2.51 AEM，以提高尺寸和耐碱性。他们发现这种交联膜可以在80°C下承受1 mol L-1 KOH的作用3000小时[22]。化学交联通过分子间的共价键形成坚固的网络结构，从而提高材料的耐久性和热稳定性[23]、[24]。然而，物理交联方法存在稳定性问题（例如，在应力作用下框架脱落）。典型的化学交联方法在导电性和稳定性之间存在“权衡”，因为过度交联会降低柔韧性和离子传输效率。
使用多孔基底增强AEMs是一种直接且有效的方法，可以提升AEMs的机械性能。最近，Ou等人制备了填充有季铵化壳聚糖（QCS）的季铵化聚偏二氟乙烯（QPVDF）纳米纤维AEMs，在80°C时的氢氧根离子导电性达到66.18 mS cm-1，断裂时的拉伸强度和伸长率分别约为23.13 MPa和80.98%[25]。2023年，Yu等人研究了填充有聚合物离子液体的功能化细菌纤维素（BC）AEMs。由于无机二氧化钛涂层三维纤维网络的协同增强作用，所得AEM在干燥条件下的碱性燃料电池性能优异，导电率为41.2 mS cm-1，机械强度为95.3 MPa[26]。2025年，Nasef等人回顾了孔填充膜（PFMs）在电化学储能和转换系统（包括氧化还原液流电池、水电解器和燃料电池）中的潜力。报道的PFMs对AEMs的好处包括改善离子传输、控制AEMFCs中的膨胀、减少DMFCs中的酒精交叉以及提高热稳定性和机械稳定性[27]。因此，通过孔填充技术制备的AEMs受到了广泛关注[28]。通常，基于孔填充的AEMs可以分为两个部分：特定的电解质和多孔基底。在多种多孔基底中，细菌纤维素（BC）表现出色[29]、[30]、[31]、[32]。BC具有三维多孔网络结构、高模量、化学稳定性和绿色、可再生的特性[33]。此外，BC纤维表面含有大量羟基，便于进行化学修饰。Wang等人用过氧氢酸预处理BC以获得二醛纤维素，然后通过Schiff碱反应将其接枝到壳聚糖上，制备了接枝有壳聚糖的BC（BC@CS）[34]、[35]。Ni等人设计了一种双功能多孔基底（LDH@BC），通过将二维（2D）无机氢氧化物离子导体（特别是双氢氧化物LDH）层压到BC纳米纤维上，同时增强了框架和离子传输[36]。构建在这种基底上的复合膜表现出惊人的拉伸强度64.3 MPa[36]。此外，通过在多孔BC基底和聚合物填料之间使用交联结构，也可以有效缓解AEMs中离子导电性和尺寸稳定性之间的“权衡”。在我们之前的研究中，我们制备了双功能BC，并将其作为多孔基底，加入溴化PPO进行交联和填充，制备了PBC/QPPO复合膜。研究发现，PBC/QPPO的离子导电性比纯QPPO高235.93%，而面积溶解度基本保持不变[37]。然而，上述基于孔填充的AEMs的制备过程并不环保且不含溶剂。2025年，Werber等人通过硫醇-烯烃紫外（UV）光聚合和后甲基化方法制备了AEMs，获得了低吸水率（0.150–0.329 g water/g dry polymer）和高离子交换容量（1.74–29.7 mS cm-1）的硫醇-烯烃基AEMs[38]。此外，Cheng等人提出了一种使用4-乙烯基吡啶作为单体和二乙烯基苯作为交联剂的UV光聚合方法，该方法不仅制备了高性能的AEMs用于电渗析，还因其简单、无溶剂的过程和低成本材料的使用而具有显著的环境和经济效益[39]。迄今为止，关于结合孔填充策略和紫外辐射诱导原位接枝聚合的AEMs的文章仍然很少。
针对上述问题，我们介绍了一种直接的光引发和光接枝方法，用于制备孔填充和原位交联的基于BC的AEMs。首先，我们在BC纤维上使用一层聚多巴胺（PDA）纳米颗粒作为底漆。随后，在BC纳米纤维网络的孔内通过UV光引发，使含有氯乙烯基苄基三甲铵（VBTAC）、二乙烯基苯（DVB）交联剂和苯甲酰醚引发剂的阳离子单体溶液发生聚合。PDA层在暴露于UV辐射后产生自由基，然后与VBTAC接枝，实现纤维增强和交联的双重效果。这种方法还显著提高了BC与阳离子单体（VBTAC）之间的界面兼容性。制备的BC/PDVD AEMs表现出优异的碱稳定性、高离子导电性和出色的各向异性膨胀行为。这项工作为制备用于直接甲醇燃料电池的先进基于BC的辐射接枝AEMs提供了一种有效的方法。
化学物质和材料
细菌纤维素（BC）（由醋酸杆菌生物发酵制备；直径：50–100 nm，长度：10–20 μm，表面官能团：羟基，晶体结构：I型纤维素）购自中国桂林启弘科技有限公司。三羟甲基氨基甲烷（Tris，A.R.）和盐酸多巴胺（A.R.）购自中国Aladdin公司。氯乙烯基苄基三甲铵（VBTAC）购自中国常州兴盛科技有限公司。其他所有化学试剂均自行购买。
复合AEMs的制备与表征
如图1所示，BC/PDVD复合膜是通过两步浸渍过程和随后的原位UV诱导聚合制备的。首先，通过一种受贻贝启发的表面涂层方法制备了具有PDA涂层的BC@PDA基底。其次，将BC@PDA浸泡在离子单体溶液中以实现完全吸收。最后，将膜暴露在紫外光下以诱导离子单体的自由基聚合。
使用ATR-FTIR进行了分析
结论
总结来说，我们通过将离子单体VBTAC径向接枝到BC上，成功制备了一种具有各向异性膨胀行为和出色耐碱性的复合AEM。这种复合膜具有超高含水量、低平面膨胀率和与离子传输方向一致的明显厚度膨胀率。此外，使用全碳链离子单体使得复合膜具有优异的碱稳定性。
CRediT作者贡献声明
张全远：方法学研究。欧阳颖：形式分析。杨慧玉：验证。胡福强：实验研究。程帆：数据可视化。曲婷：写作、审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。刘海：写作、审稿与编辑、监督、项目管理。王飞：写作、初稿撰写、方法学研究、实验研究、形式分析。刘国亮：资源准备。龚春丽：写作、审稿与编辑、监督、资金获取。刘宁：利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或可能影响本文工作的个人关系。
致谢
本工作得到了湖北省教育厅的科学技术研究项目（编号：Q20222706）和湖北工业大学绿色轻工业材料重点实验室（编号：202409B02）的财政支持。
