得益于动态酚醛氨基甲酸酯网络技术，开发出了高性能、自修复且可回收的生物基聚氨酯材料

《Polymer》：High-performance, self-healable, and recyclable bio-based polyurethanes enabled by dynamic phenolic carbamate networks

生物基聚氨酯弹性体通过苯酚酯键动态交联实现自修复和可回收，优化软段与R值使机械性能优异，为可持续循环材料提供新策略。

　　

黄环环|刘梦婷|康海兰|李龙

沈阳化工职业技术学院材料科学与工程学院，中国沈阳，110142

摘要

尽管热固性聚氨酯弹性体具有优异的机械性能，但由于其永久性的交联网络，它们在可回收性方面面临挑战。为了解决这一问题，研究人员使用聚醚多元醇（PTMG、PEG、PPG）、二苯甲烷二异氰酸酯和没食子酸成功合成了一系列新型生物基聚氨酯弹性体（BPUs），通过酚醛氨基甲酸酯键的固有可逆性形成了动态交联网络，而无需外加的动态共价连接。这种设计赋予了材料显著的自我修复和再加工能力，同时保持了化学稳定性。在最佳修复条件下（80°C，3小时），BPUs的拉伸强度恢复了79.9%，应变恢复了90.8%。经过三次再加工循环后，BPUs仍保留了超过70%的原始机械性能。此外，R值为2.0的基于PTMG的BPUs表现出更优异的机械性能，拉伸强度达到35.9 MPa，断裂伸长率为1997%，硬度为79。这归因于PTMG的规则结构，该结构促进了结晶性和明显的微相分离。这项工作提供了一种可持续的策略，利用生物质衍生的单体和内在的动态化学性质，开发出高性能、可回收的聚氨酯弹性体，实现闭环生命周期。

引言

随着全球对环境保护和可持续发展的关注日益增加，生物基聚合物材料受到了广泛关注[1]。这些材料来源于可再生的生物质，包括植物、动物和微生物，与传统石油基聚合物相比具有显著优势[[2], [3], [4], [5]]。在整个生命周期中，生物基聚合物有助于减少碳排放、节约化石燃料资源并减轻环境污染[6]。大量的研究致力于开发高性能的生物基聚合物，以满足各种工业需求，同时确保环境可持续性[7]。

聚氨酯弹性体（PU）是一种用途广泛且应用广泛的聚合物，其独特的分子结构中含有脲酸酯键（–NHCOO–）。它具有高机械强度、良好的耐磨性和出色的弹性，适用于建筑、交通、体育器材和医疗设备等多个领域[8]。特别是热固性PU，由于其永久性的交联网络结构，表现出优异的机械性能和化学稳定性，而这些特性在热塑性PU中并不常见。然而，这种交联的不可逆性严重阻碍了其可回收性，从而导致资源消耗和环境污染[9]。因此，开发可持续的热固性PU的关键挑战在于克服这种固有的不可回收性，同时不牺牲其优异的机械和化学性能。为此，可逆的动态共价键作为一种有前景的策略，最近受到了广泛关注，用于构建可再加工且高性能的热固性PU材料[[10], [11], [12]]。

可逆的动态共价键在热刺激下会发生可逆的断裂和重组，从而促进聚合物共价网络结构的重组[13]。将动态β-羰基羧酸酯键引入PU网络中，可以使其具有再加工性和自我修复行为[[14], [15], [16]]。Suman等人将来自生物基前体丁二酸二乙酯的动态键引入α,ω-双羟基封端的聚四亚甲基氧化物（PTMO）的主链中。由此形成的分段聚（脲酸酯-尿素）网络（PUNs）由PTMO作为软段，以及基于戊二糖醇和二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）的硬段组成。这些共价交联网络即使在高温下也表现出出色的抗蠕变性能，这归因于其稳定的结构设计。样品在140°C至180°C的温度范围内表现出典型的玻璃化行为和应力松弛现象。在150°C下热处理的PUNs恢复了高达70-85%的原始拉伸强度[17]。Cui等人在氢键合聚氨酯橡胶和环氧天然橡胶的混合物中，利用羧基化二氧化硅在界面处构建了可逆的β-羟基酯键。这些键在热回收过程中经历了酯交换反应，从而促进了拓扑网络的重排，赋予了材料良好的可回收性[18]。通过将环氧卡多醇甘油醚与柠檬酸（CA）固化，成功合成了一种可回收且具有自我修复功能的生物基粘合剂（ECGE-CA）。所得ECGE-CA材料表现出高机械强度和自我修复能力，这归因于动态酯键和CA中的丰富羟基。这些羟基形成了大量的氢键，作为动态交联剂，使得材料具有玻璃化特性[19]。利用衣康酸衍生的多元醇合成了具有动态二硫键的可回收聚氨酯。衣康酸衍生的多元醇是通过衣康酸、1,6-己二醇和6-巯基-1-己醇之间的硫醇-烯点击反应获得的，该反应有效地利用了侧链双键[20]。所得材料的拉伸强度高达31.5 MPa，模量为717 MPa，具有优异的重塑可回收性，经过三次循环后仍保持85.1%的强度。然而，构建热可逆PU依赖于专门的单体，其合成往往受到复杂性、低产率、纯化困难和高生产成本的制约[21,22]。

将生物基原料引入PU合成中，结合了传统PU的高性能和可再生资源的可持续性[23]。通过进一步利用生物质衍生的单体构建动态共价网络，可以制造出不仅可再生而且可再加工和可回收的PU，为可持续弹性体提供了闭环生命周期[24]。值得注意的是，最近的研究强调了生物基多元醇和多功能交联剂在优化聚氨酯材料机械性能和可持续性方面的关键作用，为设计生物质衍生聚合物网络提供了宝贵的指导[25]。没食子酸（3,4,5-三羟基苯甲酸）是一种从天然植物多酚中提取的多酚有机酸，由于其商业可用性、低成本、天然丰富性和环境可持续性而脱颖而出，其合成和纯化步骤简单[26]。在这里，我们报道了一种基于酚醛氨基甲酸酯键固有热可逆性的三维动态交联网络，这种键在没食子酸的酚羟基和异氰酸酯基团之间原位形成，从而实现了动态重构，而无需外加的动态共价连接。为了全面了解结构参数如何调节材料性能，我们系统地探讨了两个关键变量的影响：化学计量比（R值，NCO与OH基团的摩尔比）和软段化学性质（聚四氢呋喃，PTMG；聚乙二醇，PEG；聚丙二醇，PPG）。对一系列生物基PU（BPUs）的化学结构、热稳定性、机械性能、自我修复效率和再加工能力进行了全面评估，建立了明确的结构-性能关系，为高性能动态生物基聚氨酯的合理设计提供了依据。

材料

PTMG（M_n 2000g·mol^?1）、PEG（M_n 2000g·mol^?1）、PPG（M_n 2000g·mol^?1）、GA（99%）和二丁基锡二月桂酸酯（DBTDL，95%）均来自中国上海阿拉丁生化科技有限公司。MDI（99%）购自中国上海麦克莱恩生化科技有限公司。N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.5%）和丙酮（99.5%）来自中国国药化学试剂有限公司。所有化学品均按接收状态使用。

BPUs的合成

BPUs是通过两步聚合程序合成的。

BPUs的设计与表征

热可逆交联的BPUs是使用聚醚软段和由MDI及GA组成的硬段合成的。预聚物序列结构是通过聚醚多元醇与MDI之间的预聚反应控制的[29]。随后与GA的反应实现了基于可逆酚醛氨基甲酸酯键的原位动态交联网络的形成[30,31]。合成了一系列具有不同R值和软段结构的BPUs，包括PTMG、PEG等

结论

在这项研究中，通过系统调整两个核心结构参数：化学计量比（R值，NCO与OH基团的摩尔比）和软段化学性质（PTMG、PEG、PPG），成功开发了一系列具有动态酚醛氨基甲酸酯网络的BPUs。我们全面研究了这些参数对BPUs的热性能、机械性能、自我修复性能和再加工性能的影响，旨在提供对材料行为的整体理解，并建立稳健的结构-性能相关性。

CRediT作者贡献声明

黄环环：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，研究，数据分析，概念化。刘梦婷：方法学，研究。康海兰：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源提供。李龙：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52341301）、先进材料-国家重点科技专项（项目编号2025ZD0614800）以及辽宁兴辽人才计划（项目编号XLYC2403196）的支持。