利用闪热焦耳效应将塑料废弃物转化为石墨烯：前驱体压缩对产率和质量的影响

《Polymer》：Flash Joule heating for converting plastic waste to graphene: Effects of precursor compression on yield and quality

塑料废弃物经压缩预处理后通过闪捷焦耳加热（FJH）转化为涡轮石墨烯，系统研究压缩扭矩（0.7-7.1 N·m）对产物产率与结构的影响。实验表明1.5 N·m时产率最高（理论碳含量转化率达最优），2.9与1.5 N·m样品拉曼特征显示层间缺陷最少，涡轮结构占比最大。

　　

作者：Soheil Layazali、Hongji Zhang、Taylor G. Theobald、Chao Sui、Varunkumar Thippanna、Arunachalam Ramanathan、Kenan Song、Chao Ma

美国亚利桑那州立大学Ira A. Fulton工程学院制造系统与网络学院，梅萨，85212

摘要

塑料废物已成为最持久的环境挑战之一，其在全球范围内不断累积，导致陆地和水生生态系统的污染。将塑料废物升级为石墨烯为缓解这一问题提供了潜在途径，同时还能生产出用于各种应用的功能性纳米材料。在现有的石墨烯合成方法中，闪蒸焦耳加热（FJH）最近被证明是一种快速且可扩展的技术，可以将包括塑料废物在内的多种碳源转化为层状石墨烯。本研究的目的是系统地探讨前驱体压缩如何影响FJH产生的石墨烯的产率和质量。为了制备前驱体，将聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）废物与10 wt%的炭黑（CB）混合，并通过夹具在五个不同的扭矩水平（0.7、1.0、1.5、2.9和7.1 N m）下进行压缩。然后在前驱体上施加交流电约8秒。我们对每个压缩扭矩值收集了三次产率测量结果和36个拉曼光谱。在1.5 N m的压缩条件下，产率最高，产率定义为FJH后回收的固体质量与前驱体中理论碳含量的比值。拉曼分析显示，在2.9和1.5 N m条件下制备的样品具有较少的面内缺陷。层状堆叠结构（表现为M峰的缺失以及TS₁和TS₂峰的存在）在2.9和1.5 N m条件下最为常见。尽管所有组的I_2D/G和A_2D/G比值都表明为多层石墨烯，但2.9 N m组的层数最少。总体而言，这些结果表明1.5–2.9 N m的适度压缩范围是生产高产率、高质量层状闪蒸石墨烯（tFG）的最佳条件。这类层状石墨烯材料在文献中被广泛报道为聚合物复合材料中有前景的填充剂。

引言

塑料废物的快速积累已成为21世纪最严重的环境和社会经济挑战之一。全球每年产生的塑料量达数亿吨。2020年，塑料总消耗量约为4.64亿吨，其中约一半用于一次性产品，预计到2050年这一数字将增加到近8.84亿吨[1,2]。被丢弃的塑料可能在环境中存在数百年，分解成微塑料和纳米塑料，渗透到生态系统中。这些微塑料和纳米塑料常常进入食物链，在水生生物体内积累，最终影响人体健康[3]。 传统的塑料处理方法，如填埋和焚烧，会加剧这一问题。填埋的塑料会逐渐渗入土壤和地下水，污染生态系统；而焚烧会产生有毒气体和温室气体排放，加剧大气污染[4]。机械回收是最常见的工业处理方式，但也存在固有局限性：聚合物在再处理过程中的降解会降低材料质量，阻碍循环利用。此外，塑料生产和回收都伴随着大量的温室气体排放[5]。这些现实情况凸显了迫切需要创新策略，不仅减轻塑料废物的环境负担，还能通过升级利用将其转化为高级材料。最近的研究表明，PET废物可以通过化学方法升级为金属有机框架，并作为聚合物系统中的功能性添加剂[6], [7], [8]。在各种升级利用策略中，将塑料废物转化为石墨烯尤其具有吸引力，因为现有的生产方法受到限制。石墨烯是一种由sp²杂化碳原子组成的二维片材，具有卓越的电学、机械和热学性能[9]。自2004年发现以来，石墨烯一直是材料科学研究的前沿，应用领域涵盖电子、能量存储、复合材料和生物医学[10], [11], [12], [13], [14]。然而，尽管石墨烯具有巨大潜力，但其广泛应用仍受到成本效益生产挑战的制约[15]。传统的石墨烯合成方法大致可以分为自下而上和自上而下的方法。自下而上的方法包括化学气相沉积和外延生长石墨烯，这些方法可以生产出高质量石墨烯，适用于电子应用，但受到高处理成本、严格的基底要求以及难以大规模生产的限制[16], [17], [18]。此外，这些方法无法保证形成层状石墨烯，因为它们倾向于形成Bernal（AB）堆叠结构，而这种结构缺乏特定电子性能所需的旋转无序[19,20]。相比之下，自上而下的方法，如液相剥离、氧化还原和电化学剥离，提供了可扩展的石墨烯生产途径[21,22]。尽管这些方法可以扩大生产规模，但通常需要复杂的多步骤工艺、较长的处理时间和大量的能源消耗[23]。总体而言，自下而上和自上而下的方法都受到成本和可扩展性的限制，阻碍了其在大规模生产中的广泛应用[22,23]。 除了这些传统方法外，FJH作为一种变革性的碳升级利用方法应运而生。FJH最初由Stanford等人在2020年提出，该方法通过向碳质前驱体施加数十至数百伏的短电脉冲，在不到10秒的时间内将其温度迅速提升至约3000 K[24]。这种超快、非平衡加热过程可以将多种原料（包括煤炭、生物质、食物废物和塑料）转化为石墨烯[25]。重要的是，FJH速度快、可扩展且成本低廉，估计每吨层状石墨烯的成本仅为700美元[26]。与化学气相沉积或剥离不同，FJH自然产生的层状石墨烯层之间存在旋转错位。这种层状堆叠结构减少了层间耦合，即使是在多层形式下，也能获得类似于单层石墨烯的电子性能[25,26]。对于能量存储、复合材料和电子应用而言，层状石墨烯在性能和加工性方面提供了独特的平衡[26], [27], [28]。在最初的研究之后，FJH很快被应用于塑料废物的升级利用。Algozeeb等人通过将不同类型的塑料废物与炭黑混合并施加FJH，成功制备出了层状石墨烯[26]。最近，Eddy等人将该方法扩大到公斤级生产，进一步证明了FJH的工业实用性[29,30]。这些进展凸显了FJH在解决塑料污染和石墨烯供应挑战方面的独特优势。 在本研究中，我们系统地评估了前驱体（即PET-CB混合物）的压缩对FJH产生的石墨烯的产率和质量的影响。特别是，通过深入的拉曼光谱分析对所得石墨烯的质量进行了表征。虽然之前的FJH研究已经证明了将各种塑料废物转化为石墨烯的可行性，但很少有研究进行全面的拉曼表征。最近的闪蒸和光诱导石墨烯研究展示了使用盐辅助碳化废弃聚乳酸（PLA）和光热处理商用聚酰亚胺薄膜等方法将聚合物前驱体转化为基于石墨烯的材料[31,32]。这些研究强调了应用驱动的性能和器件级功能。在此基础上，我们系统地分析了拉曼光谱特征，阐明了前驱体压缩在控制PET废物衍生石墨烯结构演变中的作用。据我们所知，目前尚未有基于拉曼的全面研究来探讨FJH处理塑料废物产生的石墨烯。本文进行了详细的拉曼分析，包括峰比（I_D/G、I_2D/G、A_D/G）、G峰和D峰及2D峰的半高宽（FWHM），以及层状堆叠特征（M峰、TS₁峰和TS₂峰），以全面了解前驱体压缩如何影响层内缺陷、层状堆叠和所得石墨烯的层数。

材料

机械回收的PET塑料废物来自亚利桑那州立大学的Circular Living Lab。PET原料未经进一步化学处理直接使用。炭黑粉末作为添加剂以提高导电性，购自商业供应商（Atlantic Equipment Engineers, Inc.）。供应商提供的炭黑粉末（Micron Metals, FE-603）的粒径规格为1-5 μm。

结果与讨论

如前所述，每个压缩扭矩组进行了三次独立的产率测量，并收集了36个拉曼光谱以确保统计结果的可靠性。

需要注意的是，实验数据中的分散现象反映了由塑料前驱体产生的石墨烯的固有变异性以及FJH的非平衡性质[25,26]。我们采用了每个扭矩条件三个独立样本的系统采样策略。

结论

本研究系统地评估了FJH过程中前驱体压缩对石墨烯产率和质量的影响。特别是，通过深入的拉曼分析评估了所得材料的面内缺陷、层状堆叠和层数。产率分析表明，前驱体压缩显著影响了前驱体向石墨烯的转化效率，在1.5 N m的压缩条件下获得了最高的产率。

未来工作

我们将升级实验装置，以便收集和定量分析FJH过程中产生的挥发性产物，从而确定挥发性成分和质量平衡，并直接验证压缩扭矩、前驱体抗性、挥发性释放和石墨烯产率之间的关系。此外，还将实施先进的原位电学和热诊断技术，以直接探究控制前驱体压缩和石墨烯形成的动态机制。

作者贡献声明

Soheil Layazali：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、方法论、研究、数据分析、数据整理。 Hongji Zhang：撰写 – 审稿与编辑、验证、方法论、研究、概念化。 Taylor G. Theobald：撰写 – 审稿与编辑、验证。 Chao Sui：撰写 – 审稿与编辑、验证。 Varunkumar Thippanna：撰写 – 审稿与编辑、验证。 Arunachalam Ramanathan：撰写 – 审稿与编辑、验证。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了海军研究办公室的支持，奖项编号为N00014-23-1-2382。