《Separation and Purification Technology》：Engineering cobalt phosphate on ZIF-67-derived hollow carbon nanocages for ultrafast metronidazole degradation via peroxymonosulfate activation
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高效抗生素降解催化剂CoP/NHCN的理性设计与机理研究，通过ZIF-67的离子交换与煅烧策略，构建了均匀分散的Co?(PO?)?纳米域与氮掺杂中空碳纳米笼的复合结构，实现了40 mg/L MNZ的5分钟完全矿化，表现出高比表面积、宽pH适应性（3-11）及优异循环稳定性（5次循环后>85%活性）。机理研究表明，磷调控电子结构与受限空间效应协同增强了硫酸根自由基（SO?^•?）和高价钴氧物种（Co=O）的非自由基氧化途径，较传统催化剂活性提升4.2倍，同时抑制了钴金属溶出。
李环轩|魏学恒|刘晨|张旭红|徐少丹|王春辉|姚志同
杭州电子科技大学材料与环境工程学院，中国杭州310018。
摘要 受限结构催化剂在高级氧化过程（AOPs）中提供了一种有效的方法，可以提高电子转移效率，稳定活性位点，并促进选择性的非自由基氧化。在本研究中，通过离子交换和煅烧制备了一种基于ZIF-67衍生的氮掺杂中空碳纳米笼的钴磷酸盐负载催化剂（CoP/NHCN），以增强过一硫酸盐（PMS）的活化性能。优化后的催化剂（CoP/NHCN-3）表现出优异的催化性能，在5分钟内实现了40 mg/L甲硝唑（MNZ）的100%去除率，其伪一级反应速率常数（k = 1.155 min?1）是参考催化剂CoCu-HCS-4/PMS的4.2倍。结构分析证实，这种中空碳框架均匀分布着Co?(PO?)?纳米团簇，尽管表面积减小，但仍能实现高效的电子转移。该催化剂具有广泛的pH适应性（3–11），并且具有优异的可回收性，经过五次循环后仍保持超过85%的效率，同时金属浸出量极少。机理研究表明，MNZ的降解主要通过非自由基途径进行，其中1 O?和高价钴氧化物（Co(IV) = O）起主导作用，而PMS的活化得益于界面接触的增强和磷调节的电子结构。UPLC-MS和QSAR分析揭示了明确的降解途径，并显著降低了整体毒性。这些结果表明CoP/NHCN是一种高效且环境友好的高级废水处理催化剂。
引言 抗生素污染已在全球水生生态系统中普遍存在，在河流、湖泊和沿海地区多次检测到多种抗生素。主要的污染源包括医疗废水、农业/水产养殖径流和生活污水排放。这些残留物破坏了生态系统平衡，通过促进抗生素抗性基因（ARGs）的广泛传播增加了公共卫生风险，尤其是在长江流域等工业化地区。例如，在长江武汉段检测到四环素（TC）的浓度高达1708.33 ng/L [1]，而在台湾中部的河水样本中报告的甲硝唑（MNZ）浓度范围为0.8至192 ng/L [2]。
高级氧化过程（AOPs）利用活性自由基进行污染物矿化，已成为有前景的修复技术。其中，基于硫酸根自由基的AOPs（SR-AOPs）由于其强大的氧化能力和操作pH灵活性而显示出巨大潜力 [3]、[4]、[5]。SR-AOPs使用过一硫酸盐（PMS）或过二硫酸盐（PDS）作为氧化剂前体。这些前体在活化后生成高活性的硫酸根自由基（SO??），有效降解有机污染物。例如，Fe-Ce@N-BC/PMS系统在60分钟内实现了MNZ 97.5%的降解率 [6]，而NH?-rGO-10/PMS系统在10分钟内实现了磺胺甲噁唑93.66%的降解率 [7]。
有效的PMS活化需要其过氧键（O-O）的催化断裂。传统的过渡金属催化剂通常由于活性位点密度不足和表面积受限而效率较低 [8]。金属有机框架（MOFs）通过金属离子与有机连接剂的配位构建，由于其层次孔结构、极高的表面积和可定制的活性中心，提供了有吸引力的催化平台 [9]、[10]。这些结构优势显著提高了PMS的吸附能力和对催化位点的可及性，从而改善了活化性能 [10]。MOF衍生的多孔材料在PMS活化系统中进一步展示了有希望的催化活性和耐久性 [11]、[12]，例如Co-MOF-74@N-500-2在去除环丙沙星时的kobs为0.269 min?1 [13]，CoS?@C在10分钟内实现了超过90%的去除率（k = 0.249 min?1）[14]。同样，ZIF-67的控制热解产生了具有内在催化活性的氮掺杂碳（NC）框架，而嵌入的Co纳米颗粒可以作为PMS活化位点 [15]。然而，热解过程中Co颗粒的严重聚集通常会导致可访问位点的减少和结构稳定性的降低 [17]。最近，将Co物种转化为高度分散的钴磷酸盐（Co?(PO?)?）已成为提高催化稳定性和电子转移行为的有效策略 [18]。将钴磷酸盐与MOF衍生的中空碳纳米笼结合是一种有前景但尚未充分探索的策略，因为它有望结合两种组分的优势。尽管基于MOFs的中空碳笼已得到广泛研究 [11]、[12]，但它们在限制超均匀Co?(PO?)?团簇的同时通过磷掺杂调节电子结构的能力仍很大程度上未被认识。
在这项工作中，ZIF-67的原位磷酸化使得Co?(PO?)?以亚纳米或几纳米的团簇形式均匀地锚定在碳纳米笼内，而不是转化为传统的热解催化剂中常见的金属Co或CoOx簇。这种高度均匀的纳米级分散显著增加了可访问催化界面的密度，并增强了结构稳定性。此外，掺入的磷具有双重调节作用：它通过磷酸盐配位稳定钴物种，从而调节其氧化状态，同时掺杂碳框架，优化电荷分布并加速界面电子转移。这些协同的电子效应从根本上使Co?(PO?)?/碳复合材料在PMS活化化学方面区别于传统的Co/C或CoOx/C催化剂。因此，该复合材料表现出独特的PMS活化途径，其特征是改性的钴氧化还原循环、改变的PMS吸附构型以及自由基和非自由基反应物种的平衡参与。这种与纯Co或CoOx系统的机制差异为设计具有增强活性和抑制金属浸出的受限催化剂提供了新的见解。
为填补这一知识空白，我们报道了一种新设计的异质催化剂（CoP/NHCN），它由通过磷酸化-热解策略固定在氮掺杂中空碳纳米笼中的钴磷酸盐组成。所得到的结构保留了ZIF-67的层次孔结构，而氮掺杂增强了电子导电性并加强了钴物种的锚定。同时，原位生成的钴磷酸盐纳米团簇作为稳定的、高可访问性的PMS活化位点。这种合理的设计有效抑制了金属聚集和浸出，同时最大化了活性位点的暴露。总体而言，这项工作为构建抗浸出的基于钴的受限催化剂提供了基本指导，并推动了高效抗生素降解技术的发展，以用于实际废水处理。
部分摘录 化学品 所有化学品均为试剂级。有关化学品名称、分子式、纯度、制造商和原产国的详细信息，请参见支持信息中的Text S1。
CoP/NHCN的合成 CoP/NHCN-3的合成过程如图1a所示。首先，将Co(NO?)?·6H?O（0.498 g）和2-甲基咪唑（0.656 g）溶解在甲醇（100 mL）中，在磁力搅拌下反应1小时，然后在室温下老化24小时 [15]、[17]。
相结构 图1(b)展示了CoP/NHCN-3、CoP-HCS、Co?(PO?)?和Co/NHCN的XRD图谱。Co/NHCN的XRD图谱与金属钴的标准反射峰非常吻合，分别在44.2°、51.5°和75.9°处出现，对应于金属钴的（111）、（200）和（220）晶面（PDF#15–0806）[12]、[17]。值得注意的是，Co?(PO?)?在20.5°、25.9°和36.7°处的清晰衍射峰表明其具有高结晶度，对应于（011）、（210）和
结论 在本研究中，通过离子交换和煅烧方法成功合成了一系列受限结构催化剂CoP/NHCN。研究发现，煅烧温度对催化性能有显著影响，其中在700°C下处理的样品（CoP/NHCN-3）表现出最高的活性，在5分钟内实现了40 mg/L MNZ的完全降解。包括XRD和TEM在内的综合表征技术证实了Co?(PO?)?的均匀分散
CRediT作者贡献声明 李环轩： 撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，监督，概念化。魏学恒： 撰写 – 审稿与编辑，研究，形式分析。刘晨： 研究，形式分析，数据管理。张旭红： 撰写 – 审稿与编辑，验证，方法学。徐少丹： 撰写 – 初稿，验证，形式分析。王春辉： 撰写 – 审稿与编辑，可视化，软件。姚志同： 撰写 – 审稿与编辑，资源，项目
利益冲突声明 作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢 本工作得到了
国家自然科学基金 （编号22272042）和
浙江省自然科学基金 （编号LY23D010004）的支持。作者感谢Shiyanjia实验室（Scientific Compass，
www.shiyanjia.com 的Ma Qiannan在XPS分析方面提供的宝贵帮助，以及Ceshigo Research Service（
www.ceshigo.com 在拉曼测试方面提供的支持。手稿的语言编辑得到了ChatGPT的帮助。
