《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：A new second-order derivative synchronous fluorescence spectrometry for simultaneous and rapid determination of ultratrace 1-naphthol and 2-naphthol in wastewater
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在碱性条件下，1-萘酚和2-萘酚与NaOH反应生成离子形式，通过同步荧光光谱（SFS）结合二阶导数技术消除相互干扰及背景干扰，建立同步检测新方法，检测限分别为0.0850和0.1066 ng·mL?1，适用于废水分析。
杨措芝玛|郑晓丹|张雅娟|杨欣|郑欣怡|朱航|陈文辉|蔡启红
福建省莆田学院药学与医疗技术学院，莆田351100，中国
摘要
在氢氧化钠（NaOH）的碱性条件下，1-萘酚（1-NAP）和2-萘酚（2-NAP）从分子形式转变为离子形式，导致它们的荧光光谱发生红移。因此，不仅消除了2-NAP拉曼峰的干扰，还增强了两种萘酚的荧光强度，从而提高了分析的选择性和灵敏度。由于结构相似，1-NAP和2-NAP的传统荧光光谱相互重叠并产生干扰，无法在不进行预先分离的情况下同时测量。本研究选择了140 nm的波长差（Δλ）进行同步荧光光谱（SFS）扫描以简化光谱。然而，2-NAP对1-NAP的干扰仍然显著。因此，采用了结合SFS的二阶导数技术。该方法利用光谱参数消除了1-NAP与2-NAP以及废水背景之间的严重干扰。最终，首次建立了用于同时测定1-NAP和2-NAP的新二阶导数SFS方法。1-NAP的检测限为0.0850 ng·mL?1，2-NAP的检测限为0.1066 ng·mL?1，线性范围分别为0.5–80 ng·mL?1和0.5–50 ng·mL?1。两种萘酚在废水中的回收率分别为87.53%–93.50%（1-NAP）和89.85%–104.00%（2-NAP）。本研究建立的新SFS方法已成功应用于废水中的1-NAP和2-NAP残留物的分析和检测，取得了满意的结果。预计该方法将成为1-NAP和2-NAP的常规检测方法。
引言
酚类化合物是一类含有直接连接到芳香烃环上的羟基（-OH）的有机化学物质。常见的例子包括萘酚、苯酚、双酚A、甲酚、硝基酚和氯酚等[1]。由于其稳定的结构和相对惰性的化学性质，酚类化合物成为一类持久的有机污染物，以其高毒性和难以处理而闻名[2]。萘酚是萘的羟基衍生物，主要以两种异构体存在：1-NAP和2-NAP。这些化合物是常见的酚类污染物，对生态安全和人类健康构成重大风险[3]、[4]。同时，它们也是染料、农药和化学品的副产品[5]。在工业生产过程中，含有萘酚的废水直接排放会带来严重的环境风险。由于萘酚的挥发性，它们可以蒸发到大气中，污染空气，或者污染附近的水体，如河流、湖泊和水库。此外，萘酚具有高度刺激性和毒性，可以通过吸入、摄入或皮肤接触进入人体，导致疼痛和神经炎症等症状[6]。长期暴露还会对重要器官造成风险，例如增加患肺癌的风险，最终可能损害人类健康[7]。因此，加强水中萘酚残留物的监测对于保护环境安全至关重要。
目前，文献中报道的萘酚污染物检测方法包括高效液相色谱（HPLC）[8]、[9]、液相色谱-质谱（LC-MS）[10]、[11]、气相色谱-质谱（GC-MS）[12]、[13]、电化学传感器[14]、[15]、紫外-可见光光谱法（UV–Vis）[16]和荧光光谱法[17]、[18]等。其中，HPLC、LC-MS和荧光光谱法是主要的分析技术。HPLC具有高灵敏度、良好的重现性和高准确性的优点[19]。然而，其样品预处理过程可能相对复杂，且分析通常需要大量的有机试剂，可能导致二次环境污染[20]；LC-MS结合了色谱的分离能力和质谱的定性和定量优势，保证了分析结果的准确性和可靠性[21]。但是，样品预处理程序可能较为复杂，分析过程可能涉及使用大量的有机试剂，也可能导致二次环境污染[22]；荧光光谱法具有分析速度快、灵敏度高和选择性好的特点，荧光信号直接用于定量。然而，当被检测物质的传统荧光光谱相互重叠并严重干扰时，需要在测量前进行预先分离。因此，有必要开发一种能够同时检测、操作简单、灵敏度高、准确性好且环保的新方法。
SFS可以简化光谱、缩小光谱带宽并提高选择性，同时最小化光散射干扰[23]、[24]。例如，周等人[25]将化学计量学与SFS结合，用于同时测定1-NAP和2-NAP。然而，这种方法依赖于数学和统计学的深厚知识，并涉及复杂的光谱分析，限制了其广泛的实际应用；胡等人开发了一种双扫描一阶导数SFS方法用于检测1-NAP和2-NAP[26]。但是，这种方法需要在不同的波长区间进行两次同步扫描，增加了实验时间。此外，其检测限为1.00 μg·L?1，表明灵敏度较低。导数技术通过放大窄带信号和抑制宽带干扰[27]、[28]，可以有效与SFS结合使用。这种组合使得像1-NAP和2-NAP这样严重重叠的分析物能够在不进行预先分离的情况下实现同时快速检测。康等人应用了一阶导数SFS和Tween-20增敏技术，用于测定人尿液中的1-NAP、2-NAP和其他羟基化多环芳烃[29]。然而，该方法的1-NAP和2-NAP检测限分别为1.58 ng·mL?1和3.55 ng·mL?1，这些相对较高的值导致分析灵敏度不足。此外，样品预处理过程繁琐，大大延长了总分析时间。
本研究首次使用紫外光谱和荧光光谱研究了1-NAP和2-NAP与NaOH的反应机理。加入NaOH后，两种萘酚从分子形式转变为离子形式。还讨论了这两种萘酚在不同状态下的荧光机理。这种形态的变化导致它们的荧光光谱发生位移。这些位移成功避免了2-NAP拉曼峰的干扰。此外，与NaOH的反应增强了两种化合物的荧光强度，有效提高了方法的选择性和灵敏度。基于上述研究结果，我们创新性地结合了拉曼干扰消除、1-NAP和2-NAP在NaOH溶液中的荧光增强以及二阶导数SFS的结果。结果，只需一次SFS扫描结合二阶导数处理即可同时测定两种分析物。新方法的灵敏度高于之前报道的SFS方法，并将基质干扰控制在可接受范围内。此外，它简化了实验程序，节省了时间和成本。
试剂和仪器
1-萘酚（1-NAP，99%），2-萘酚（2-NAP，99%），苯酚（99%），双酚A（99%），对甲酚（分析标准品），氢醌（分析标准品），双酚F（99%），间苯二酚（分析标准品），1,2,4-三羟基苯（97%），双酚Z（99%），百里酚（分析标准品，99%），邻氯苯酚（99%），双酚AP（99%），2-萘胺（分析标准品），磷酸一铵（99%），无水氯化钙（97%），硝酸锶（99%），硫酸奎宁二水合物（98%）
萘酚和萘酚-NaOH反应物的传统荧光光谱
制备了1-NAP（30 ng·mL?1）和2-NAP（20 ng·mL?1的溶液，并与最佳浓度的NaOH（2 μmol·L?1）混合。反应5分钟后，依次扫描每种溶液，以获得两种纯萘酚及其NaOH反应产物的荧光激发和发射光谱。如图1A所示，1-NAP与NaOH反应后的荧光强度显著增强，激发峰从294.2 nm移至332.6 nm；对于2-NAP（
结论
本研究开发了一种基于二阶导数SFS的新方法，用于同时测定1-NAP和2-NAP。该方法有效提高了1-NAP和2-NAP的分析灵敏度，消除了两种目标分析物之间的相互干扰，并减轻了复杂废水基质和拉曼散射峰的干扰，从而显著提高了分析方法的选择性。进行了全面的方法学验证
资助
本研究得到了福建省自然科学基金（2024J01868）和莆田大学研究生科学研究项目（yjs2024028）的支持。
作者声明
杨措芝玛：概念构思、方法学设计、实验研究、数据整理、初稿撰写、审稿与编辑。郑晓丹：方法学设计、数据整理。张雅娟：审稿与编辑、数据整理。杨欣：实验研究、审稿与编辑。郑欣怡：数据整理、实验研究。朱航：审稿与编辑。陈文辉：审稿与编辑。蔡启红：概念构思、方法学设计、数据整理。
利益冲突声明
作者声明他们没有可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
