基于掺杂氧化镁纳米笼的肼传感器研制：DFT-D3与TD-DFT计算方法的应用

《Surfaces and Interfaces》：Establishing a hydrazine sensor based on doped magnesium oxide nano-cage: DFT-D3 and TD-DFT calculations

TM掺杂的Mg12O12纳米笼通过DFT和TD-DFT方法研究表明其对N2H4具有强吸附能力及光学性质调控作用，可降低能隙并提升热力学稳定性，为气体传感与净化应用提供新材料。

　　

H.M. Badran | H.Y. Ammar

沙特阿拉伯纳杰兰大学科学与艺术学院物理系，纳杰兰

摘要

本研究探讨了掺杂过渡金属（TM = Mn、Fe、Co、Ni 和 Cu）的 Mg₁₂O₁₂ 在清除和检测 N₂H₄ 方面的作用。采用 B3LYP、CAM-B3LYP 和 M062X 方法以及 6-311G (d,p) 基组，通过 DFT-D3 和 TD-DFT 方法进行了研究。通过多种分析方法研究了吸附特性，包括吸附能（E_ads）、PDOS、NBO 电荷、QTAIM、UV-Vis 光谱和热力学性质。计算结果表明，纯 Mg₁₂O₁₂ 和掺杂后的 Mg₁₂O₁₂ 对 N₂H₄ 具有很强的化学吸附能力，表明它们能够清除 N₂H₄。N₂H₄ 的吸附使 FeMg₁₁O₁₂、CoMg₁₁O₁₂ 和 NiMg₁₁O₁₂ 的 E_g 值分别降低了 9.8%、8.6% 和 6.7%（基于 B3LYP 方法），并且在所有泛函中观察到了一致的趋势。此外，N₂H₄ 的吸附对 MnMg₁₁O₁₂ 和 FeMg₁₁O₁₂ 的 UV-Vis 光谱和光学带隙也有显著影响。掺杂后的 Mg₁₂O₁₂ 的摩尔比热容在吸附过程中增加了约 13%。我们的研究结果表明，掺杂过渡金属的 Mg₁₂O₁₂ 纳米笼是用于 N₂H₄ 清除和检测的有前景的材料。

引言

肼（N₂H₄）是一种无机还原剂，无色，气味类似于氨。N₂H₄ 具有还原性和亲核性，因此具有广泛的应用。由于其较高的燃烧焓，它被用作航天器推进剂和电化学燃料电池的燃料[[2], [3], [4]]。此外，肼还是农药和药物等农用化学品的前体，这些农药和药物用于制造治疗糖尿病和结核病的药物[[5], [6], [7]]。它还用作 kettle 的防腐剂、聚合物泡沫的发泡剂以及合成纤维和塑料的工业原料[[8]]。肼主要通过两种途径进入人体：环境吸收和药物代谢[[4]]。根据 EPA 的规定，饮用水和环境中的肼安全限值为 10 ppb[[9,10]]。尽管肼有多种用途和益处，但由于其毒性和致突变性，进入人体后会引起许多健康问题[[10], [11], [12], [13]]。目前肼被归类为 2A 类致癌物[[1]]。

鉴于这些危险，开发一种快速准确的 N₂H₄ 检测仪器至关重要。已有许多传统的检测技术，包括电化学、伏安法、滴定法、荧光传感器、拉曼光谱和色谱法[[14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21]]。然而，这些技术通常需要昂贵的设备、复杂的样品处理程序、较高的操作要求、较长的分析时间以及先进的实验装置[[22]]。

纳米结构材料（如金属氧化物）具有独特的性质，例如单位体积高的表面积、多孔性和小尺寸。因此，它们被用作气体传感器，具有低成本、稳定性和对多种气体敏感的特点[[23,24]]。MgO 金属氧化物因其物理和化学稳定性以及易获取性而受到重视[[25]]。它在传感器、氢储存、药物输送、抗菌剂和催化等领域有多种应用[[26], [27], [28]]。先前的研究表明，XnYn 纳米结构具有较高的稳定性，其中 X₁₂Y₁₂ 结构的稳定性最高[[29], [30], [31]]。此外，Mg₁₂O₁₂ 纳米笼在 Mg_nO_n（n ≤ 90）纳米结构中具有出色的稳定性[[32,33]]。

过渡金属（TM）的掺杂可以调节 Mg₁₂O₁₂ 纳米笼的各种性质，包括电学、光学、磁性和吸附性质。这是由于 TM 原子的未成对 d 电子所致。研究发现，TM 掺杂可以降低带隙（E_g），提高反应活性，并使 Mg₁₂O₁₂ 变为磁性材料[[28,34,35]]。例如，Ni、Pd 和 Pt 的掺杂提高了 Mg₁₂O₁₂ 对 CO 气体的吸附能力和灵敏度[[34]]。Mn、Fe 和 Co 的掺杂会导致 Mg₁₂O₁₂ UV-Vis 光谱的最大吸收峰发生红移[[35]]。

因此，本研究旨在开发一种基于氧化镁纳米笼的高效气体传感器，以有效检测肼。这样的技术将有助于追踪和减少与肼相关的风险，从而保护公众健康。

理论方法

利用 DFT-D3 计算研究了 N₂H₄ 分子在 MgO 和掺杂 TM 的 MgO 纳米笼表面的相互作用。D3 方法采用了 Grimme 的色散模型[[36]]，考虑了长程相互作用。计算使用了 B3LYP 方法和 6-311G(d,p) 基组。这种计算方法常用于研究纳米笼并可靠地预测其几何和电子性质[[37], [38]]

Mg₁₂O₁₂ 和 TMMg₁₁O₁₂ 的性质

能量优化的 Mg₁₂O₁₂ 结构如图 1(b) 所示，其中包含两种类型的 Mg-O 键：第一种（d_hh）键长为 1.90 ?，涉及两个六边形环；另一种（d_ht）键长为 1.95 ?，涉及一个六边形环和一个四方形环，这与先前的研究结果一致[[47,48]]。图 1(c-g) 中能量优化的掺杂 TMMg₁₁O₁₂ 结构表明，掺杂后纳米笼仍保持其结构。掺杂后的 TM-O 键长小于未掺杂时的 Mg-O 键长

结论

使用 B3LYP、CAM-B3LYP 和 M062X 方法以及 6-311G(d,p) 基组进行了 DFT-D3 和 TD-DFT 计算，以研究 N₂H₄ 吸附对纯 Mg₁₂O₁₂ 和掺杂 TM 的 Mg₁₂O₁₂ 纳米笼多种性质的影响。吸附结果表明，N₂H₄ 可以在纯 Mg₁₂O₁₂ 和 TMMg₁₁O₁₂ 纳米笼上发生化学吸附，说明它们具有清除 N₂H₄ 的能力。N₂H₄ 的吸附使 FeMg₁₁O₁₂、CoMg₁₁O₁₂ 和 NiMg₁₁O₁₂ 纳米笼的 E_g 值分别降低了 9.79%、8.58% 和 6.67%

作者贡献

H.M. Badran：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿撰写、数据可视化、验证、方法论设计、实验研究、数据分析、形式化分析、项目监督、数据管理、概念构建。 H.Y. Ammar：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿撰写、数据可视化、验证、软件应用、方法论设计、实验研究、数据分析、形式化分析、数据管理、概念构建。

CRediT 作者贡献声明

H.M. Badran： 撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿撰写、数据可视化、验证、项目监督、资源管理、方法论设计、实验研究、数据分析、形式化分析、概念构建。 H.Y. Ammar： 撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿撰写、数据可视化、验证、软件应用、方法论设计、实验研究、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。