《Talanta》：Janus hydrogel combines anti-freezing and adhesive properties for sweat glucose monitoring
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可穿戴葡萄糖传感器基于Janus水凝胶设计，通过外层添加甘油实现-38℃抗冻性能，内层集成聚多巴胺增强粘附，并引入葡萄糖氧化酶修饰的金纳米棒复合物提升检测灵敏度，检测限0.21μM，范围为10-350μM，为低温环境下的连续血糖监测提供新方案。
梁一琳|周天军|刘家瑞|王文祥|白亮久|陈厚|魏凯|杨丽霞
鲁东大学材料科学与工程学院，山东省高性能与功能聚合物重点实验室，山东省高性能纤维及其复合材料协同创新中心，中国山东省烟台市264025
摘要
可穿戴电化学传感器因能够无创、实时监测汗液中的生物标志物而受到越来越多的关注，尤其是在糖尿病管理等应用中。然而，将高灵敏度、强粘附性和抗冻性能集成到单一的柔性传感平台上仍然是一个重大挑战。为了解决这一问题，我们开发了一种基于Janus水凝胶的可穿戴葡萄糖传感器，该传感器通过不对称材料设计实现了多功能性能。该水凝胶贴片由羧甲基纤维素/聚乙烯醇（CMC/PVA）基质组成，并通过添加不同物质形成了两个功能各异的层。外层经过甘油（GLY）修饰，赋予了出色的抗冻性能，在低温条件下仍能保持柔韧性。内层水凝胶中添加了多巴胺（PDA）以增强粘附性，同时加入了葡萄糖氧化酶修饰的聚乙烯亚胺涂层金纳米棒（GOD@PEI@AuNRs）以提高葡萄糖传感器的检测能力。这种Janus水凝胶的抗冻温度为-38°C，检测范围宽（10-350 μM），检测限低至0.21 μM。
引言
柔性汗液传感器是一类用于实时、无创监测人体汗液中生理生物标志物的可穿戴设备[1,2]。这类传感器在个性化医疗保健领域具有巨大潜力。与传统诊断方法不同，它们无需采血即可实现连续监测。为了满足生物相容性、优异的机械性能和轻量化的要求，研究人员探索了多种柔性材料，如静电纺丝纳米纤维、金纤维和橡胶[[3], [4], [5]]。近年来，基于水凝胶的柔性传感器在汗液分析方面展现出巨大潜力，因为它们具有柔软的质地、高含水量以及结合功能性纳米材料或酶的能力[[6], [7], [8], [9]]。
对于可穿戴传感器而言，粘附性至关重要，它确保了与皮肤的紧密接触，从而实现稳定且灵敏的运动信号监测[10]。受贻贝的启发，研究人员发现添加多巴胺（PDA）[11,12]和单宁酸[13]可以增强水凝胶的粘附性。此外，添加甘油（GLY）[14]和乙二醇[15]等有机溶剂也有助于在水凝胶在零下温度下保持柔软性。然而，同时优化粘附性、抗冻性能和传感灵敏度等特性十分困难。这些限制阻碍了可穿戴水凝胶设备的长期稳定性和实际应用，尤其是在复杂多变的环境条件下。为了克服这些限制，设计具有多功能性和结构差异性的水凝胶已成为活跃的研究领域。其中，Janus水凝胶提供了一个有前景的解决方案[[16], [17], [18]]。
Janus材料的独特之处在于其不对称的结构或组成，通常具有两种性质截然不同的表面或层[19]。这种独特的架构使得它们具备在均质材料中无法实现的多功能性[20]。Janus材料已被广泛用于生物粘合剂[21]、柔性超级电容器[22]和生物传感器[23]的研究。在可穿戴汗液传感器中，Janus水凝胶通过为水凝胶的每一侧分配特定功能，提供了一种合理的设计策略，以满足多种性能需求[24]。这种结构不对称性使得皮肤粘附性、传感元件和环境保护功能可以在一个设备中集成。Xu等人[25]制备的Janus水凝胶已被证明能够在空气、水下和含油废水中可靠地监测身体运动。水凝胶的上层具有优异的防油性能，而下层则具有很强的粘附性。
在这项工作中，我们成功合成了一种功能性的Janus柔性水凝胶传感器，解决了柔性汗液传感中粘附性、抗冻性和灵敏度等关键问题。该传感器基于羧甲基纤维素（CMC）和聚乙烯醇（PVA）制成。CMC增强的双网络水凝胶传感器具有优异的机械性能，适用于长期监测[26]。内层水凝胶（CMC/PVA和PDA）对皮肤具有很强的粘附性[27]，同时通过加入葡萄糖氧化酶修饰的聚乙烯亚胺涂层金纳米棒（GOD@PEI@AuNRs）提升了传感性能[28]。外层（CMC/PVA和GLY）则确保了抗冻性能[29,30]。这种Janus设计使得即使在低温下也能实现稳定、准确的葡萄糖检测。这项研究突显了Janus水凝胶材料作为下一代可穿戴生物传感器多功能平台的潜力，为无创健康监测技术开辟了一条有前景的途径。
部分摘录
AuNRs和GOD@PEI@AuNRs纳米复合材料的合成
已经研究了多种有效的金纳米棒（AuNRs）合成方法，包括模板法、电化学法、光化学法和种子介导的生长法[[31], [32], [33]]。本研究采用种子介导的生长法合成AuNRs，因其具有高重复性和易于控制的特点[34]。种子溶液的制备方法是在搅拌条件下将0.25 mL的0.01 M HAuCl4加入9.75 mL的0.1 M十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）中，然后进行快速注入
GOD@PEI@AuNRs的特性
通过GOD@PEI@AuNRs的功能化，实现了对汗液中葡萄糖的灵敏且选择性的无创检测，并能与血糖水平实现实时准确的相关性。GOD作为葡萄糖检测的生物识别元件起着关键作用；然而，其作为游离状态使用时长期稳定性有限。为了解决这个问题，采用了具有高比表面积的AuNRs作为固定化平台[38]。表面修饰后的PEI引入了丰富的氨基
结论
在本研究中，将甘油和多巴胺掺入CMC/PVA水凝胶基质中，成功制备出兼具韧性和粘附性的Janus水凝胶。水凝胶的一侧具有抗冻性能，另一侧则具有强粘附性。作为应变传感器，该材料表现出100 ms的响应时间、85.6%的自修复效率和2.12的灵敏度（GF）。功能性GOD@PEI@AuNRs纳米材料的加入赋予了Janus水凝胶特定的检测能力
CRediT作者贡献声明
梁一琳：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学设计。
周天军：方法学设计，实验研究。
刘家瑞：指导，审稿与编辑，项目管理，概念构思。
白亮久：撰写 – 审稿与编辑，指导，资源协调，实验研究，资金申请。
陈厚：数据可视化。
魏凯：数据可视化，结果验证，资源协调，方法学设计。
杨丽霞：结果验证，指导，概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52473180）、山东省自然科学基金（项目编号：ZR2023YQ043和ZR2025QC1184）、山东省重点研发计划（项目编号：2025CXGC010405）、山东省中小企业能力提升项目（项目编号：2025TSGCCZZB0533和2025TSGCCZZB0885）以及鲁东大学研究生创新项目（项目编号：IPGS2025–050）的财政支持。
