水蒸气冷凝构筑分级结构：一种简易、可控制备超疏水表面的新策略及其自清洁应用探究

《Small Methods》：Facile Fabrication of Superhydrophobic Surfaces with Hierarchical Structures via Water Vapor Condensation

本研究报道了一种基于水蒸气冷凝的简易、低成本方法，用于在预制的微柱阵列上构筑分级结构，从而制备超疏水表面。通过控制冷凝时间（400秒为优），可调控结构形貌，所得表面具有高水接触角（160.4°）、低滑动角（13.3°）、水滴弹跳和优异的自清洁性能（污染物去除率约98.7%），在功能材料表面工程领域具有广阔应用前景。

　　

引言

超疏水表面通常指与水滴的接触角大于150°的表面，其特点是具有疏水、自清洁以及极低的水滴摩擦阻力。自然界中荷叶的“荷叶效应”是典型代表，其表面的微纳米分级结构使得水滴能轻易滚落并带走污染物。要构建超疏水表面，关键在于在微结构间保持空气层，使水滴处于卡西-巴克斯特（Cassie-Baxter）状态，避免其浸入结构内部转为温泽尔（Wenzel）状态。虽然单纯的微结构可以实现超疏水性，但引入分级结构能进一步降低水滴钉扎效应、增加拉普拉斯压力，从而增强流体排斥性。然而，传统制备分级结构的方法通常依赖昂贵设备和复杂工艺，成本高昂。为此，本研究提出了一种简易、低成本的新策略：通过水蒸气冷凝在预制微结构上形成分级结构，从而制备高性能超疏水表面。

材料与方法

2.1 微结构的制备

研究使用先前工作中制备的具有直径40 μm、高度80 μm、纵横比（AR）为2的微柱阵列作为主模具。对照组样品通过紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯（PUA）复制该阵列获得。

2.2 分级结构的制备

将PUA复制的微结构样品置于半导体制冷器（TEC）上，在19°C、54%相对湿度条件下冷凝特定时间，使水蒸气在微柱表面凝结成微米级水滴。随后，将TEC冷却至-30°C，使凝结的水滴冻结，从而在微柱上形成分级结构。此结构随后用聚二甲基硅氧烷（PDMS）复制得到负型模具，再用PUA从PDMS模具中二次复制，最终得到具有分级结构的超疏水表面。在冷凝过程中，振动控制和微结构表面的亲水性是形成稳定分级结构的关键因素。

2.3 分级结构的形貌表征

使用光学显微镜和扫描电子显微镜（SEM）观察分级结构的形貌，SEM观察前需在样品表面溅射一层薄铂以防止电荷积聚。

2.4 表面处理

为诱导疏水性，对分级结构表面进行硅烷化处理。处理前，样品需用等离子清洗机处理以增强硅烷单分子层与结构的化学键合。

2.5 润湿性测试

使用接触角分析仪测量接触角（CA）和滑动角（SA）。接触角测试使用5 μL水滴，滑动角测试使用10 μL水滴，并以1°/s的速率倾斜样品台。此外，还使用高速相机以1000 fps记录水滴在样品表面的弹跳行为。

结果与讨论

3.1 制备与设计

研究成功制备了双层分级结构，第一级为微柱骨架，第二级为凝结在微柱表面的水滴形成的亚微米到微米级特征。制备流程如图1所示，包括微柱阵列准备、水蒸气冷凝、水滴冻结、PDMS负型复制和PUA正型复制。该方法简便、成本低，且可通过调整冷凝时间（如100秒、200秒、300秒、400秒）控制凝结水滴的大小和密度，从而实现分级结构的可控制备。

PDMS因其与水的不混溶性（溶解度参数δ值PDMS为7.3 cal^1/2·cm^-3/2，水为23.4 cal^1/2·cm^-3/2），成为复制以水为基础形成的分级结构的理想材料。最终通过紫外压印光刻技术，使用PUA完成了分级结构的制备。

3.2 形貌

形貌分析表明，分级结构的形态随冷凝时间变化显著。冷凝100秒时未观察到明显凝结；而冷凝200秒、300秒和400秒时，形成的平均水滴直径分别为11.2 μm、13.7 μm和19.5 μm，且水滴密度随冷凝时间增加而显著提高（表1）。振动控制至关重要，若无振动控制，凝结的水滴容易从微柱顶部脱落，堆积在底部，无法在顶部形成稳定分级结构（图3a）。反之，在振动受控条件下，水滴能稳定在微柱顶部形成所需结构（图3b）。

微结构表面性质也影响分级结构形成。实验发现，在未处理的亲水性PUA表面（接触角78.5°）能成功形成分级结构，而在疏水处理的PUA表面（接触角106.1°）则几乎无法形成，因为水滴与疏水表面附着力更低（粘附功W计算显示，亲水表面为86.5 mN m^-1，疏水表面为51.8 mN m^-1），更容易从微柱侧壁滚落。

从超疏水设计角度看，在微柱上直接形成分级结构对实现卡西-巴克斯特状态至关重要。根据卡西-巴克斯特公式cosθ_A= f(1+cosθ) - 1，当分级结构形成时，液滴与固体表面的实际接触面积分数f减小，使得cosθ_A趋近于-1，从而显著提高表观接触角θ_A。

3.3 润湿性

润湿性测试证实，通过水蒸气冷凝制备的分级结构展现出典型的超疏水特性，包括高接触角、低滑动角和水滴弹跳时的“薄饼”形状。

接触角测量结果显示，冷凝100秒、200秒、300秒和400秒样品的接触角分别为149.7°、149.0°、156.6°和160.4°。其中，仅具微结构的对照组接触角为149.7°。随着冷凝时间增加至300秒和400秒，接触角显著提升，这归因于平均水滴直径增大和数量密度增加（从200秒的117个/mm²增至400秒的693个/mm²），有效减少了固-液接触面积分数，稳定了卡西-巴克斯特状态。

滑动角测量进一步验证了这一趋势。对照组滑动角为30.3°，而100秒、200秒、300秒和400秒样品的滑动角分别降至28.7°、27.7°、19.7°和13.3°。400秒样品滑动角降低了17°，这得益于高密度的分级结构有效捕获空气层，降低了液滴与表面的粘附能，减少了接触线钉扎-脱钉过程中的能量耗散，使液滴更容易滚落。

为评估表面斥水性，对400秒冷凝样品进行了水滴撞击高速成像分析（图5）。一个直径为3.3 mm的水滴从2.6 mm高度落下，撞击后铺展成直径4.8 mm的薄饼状，随后弹跳至1.5 mm高度，落下后形成第二次薄饼（直径4.5 mm）。通过韦伯数（We = ρd₀v₀²/γ）分析，第一次和第二次撞击的We值分别为1.47和0.67，表明第一次撞击形成的薄饼形状更扁平。通过能量守恒和恢复系数（e = √(H_r/H)）计算，该表面的恢复系数e为0.76，位于0.6至0.9的优秀超疏水表面范围内，证实了其优异的斥水性能。

应用

超疏水表面最显著的特性之一是自清洁能力。为验证所制备表面的实用性，研究对400秒冷凝样品进行了简单的自清洁测试。在样品表面均匀撒布污染物后，在37°倾斜角下滴加0.5 mL水。结果表明，污染物被有效清除，清洁效率高达约98.7%（图6a）。光学显微镜图像对比清晰地展示了清洁前后的显著差异，成功证明了该表面出色的自清洁性能。

结论

本研究提出了一种基于水蒸气冷凝的简易方法来制备超疏水表面。该方法通过在微柱阵列上冷凝并冻结水蒸气液滴形成双层分级结构，并使用PDMS和PUA成功复制。通过调节冷凝时间（最优为400秒）可控制结构形貌，并经硅烷化处理后最终获得超疏水表面。润湿性测试表明，400秒样品的接触角约为160.4°，滑动角约为13.3%。水滴撞击实验观察到典型的“薄饼”形变，恢复系数计算为0.76，证实了其优异的超疏水性。自清洁测试展示了高达约98.7%的污染物去除效率。总之，这项研究为分级结构的简易制备提供了新思路，并对表面润湿性相关研究领域具有重要参考价值。