《Collagen and Leather》：Synchrotron small-angle X-ray scattering: a non-destructive technique for identifying vegetable tanned leather cultural relics
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皮革文物是重建和理解人类文明的重要材料。然而，由于缺乏快速、非破坏性的分析技术，鉴别其制造中使用的鞣剂仍然面临挑战。本研究提出了一种基于同步辐射小角X射线散射(SAXS)的开创性无损方法，用于鉴定古代植鞣皮革。为了验证该方法，研究人员利用SAXS结合衰减全反射
皮革文物是重建和理解人类文明的重要材料。然而，由于缺乏快速、非破坏性的分析技术，鉴别其制造中使用的鞣剂仍然面临挑战。本研究提出了一种基于同步辐射小角X射线散射(SAXS)的开创性无损方法，用于鉴定古代植鞣皮革。为了验证该方法，研究人员利用SAXS结合衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)、X射线荧光(XRF)和热裂解-气相色谱-质谱(Py-GC–MS)，分析了六种模拟古代皮革样品（分别采用植物、油、烟熏、铝、铁和芒硝-面粉鞣制）。SAXS分析揭示了独特的衍射图谱：植鞣皮革由于植物鞣质掩盖了胶原蛋白原纤维的D周期结构，表现出极少或无峰；而非植鞣皮革则显示出清晰的周期性衍射峰。该方法应用于七件文物样品，鉴定出两件为植鞣皮革，这一结果得到了Py-GC–MS检测到的酚类热裂解产物的进一步证实。这种基于SAXS的策略实现了对植鞣皮革文物的快速、非破坏性鉴定。
论文解读：基于同步辐射小角X射线散射的植鞣皮革文物无损鉴定研究
研究背景、问题与意义
皮革作为人类最早使用的材料之一，是探索物质文化及重建文明发展的重要媒介。皮革文物广泛留存，但因其在老化过程中会发生复杂的物理化学变化，保存面临巨大挑战。鞣剂是决定皮革性能的关键成分，其与胶原蛋白的相互作用直接影响材料的稳定性。不同鞣剂处理的皮革表现出各异的劣化模式，因此准确识别鞣剂类型对于理解劣化机制、评估保存状况及制定针对性保护策略至关重要。在古代鞣制技术中，植物鞣制因原料易得、工艺相对简单且成品厚实、坚固、化学稳定性好而被广泛应用，这使得植鞣皮革的识别成为国际皮革文化遗产研究的焦点。然而，现有的鉴定方法存在诸多局限：早期的视觉观察主观性强，缺乏科学严谨性；化学比色法准确性低且需大量样品，不适用于珍贵文物的无损检测；红外光谱虽为非破坏性方法，但因植物鞣质与胶原蛋白的吸收带重叠，常难以明确鉴定；色谱、质谱及热分析等方法虽准确，但通常需取样且具有破坏性，操作繁琐耗时，无法满足对文物进行快速、无损分析的需求。因此，开发一种高效、无损的植鞣古代皮革鉴定方法迫在眉睫。为此，研究人员在《Collagen and Leather》发表研究，旨在建立一种基于同步辐射小角X射线散射(SAXS)的快速、无损分析方法，以解决上述难题。
主要关键技术方法概述
研究人员首先依据复原的古法工艺制备了包括植物（坚木、荆树皮）、油、烟熏、铝、铁和芒硝-面粉鞣制在内的六种模拟古代皮革样品，并收集了七件皮革文物样品。核心技术手段包括：利用SAXS在上海光源BL10U1线站测量样品的纳米级结构特征，获取二维及一维衍射图谱；采用ATR-FTIR分析化学成分；通过XRF和能量色散X射线光谱(EDS)进行元素半定量分析；利用Py-GC–MS对微量有机成分进行高精度鉴定。通过对模拟样品的多技术交叉验证，确立SAXS判据，并将其应用于文物样品的分析。
研究结果
3.1 模拟古代皮革的分析
研究人员首先利用ATR-FTIR确认了所有模拟样品均以胶原蛋白为主要成分，并识别出各自的化学特征。Py-GC–MS结果显示，坚木和荆树皮鞣革在13–14分钟和21–23分钟出现酚类和邻苯二酚类峰，坚木鞣革中还含有愈创木酚，证实了植物单宁的存在；油鞣革中检测到棕榈酸乙酯和油酸乙酯，为鱼油的特征标记。XRF分析表明，铝鞣和铁鞣革分别含有较高的Al(0.91%)和Fe(4.91%)，芒硝-面粉鞣革则显示出高含量的Na(3.27%)和S(2.24%)，这些光谱和元素特征为后续SAXS分析提供了坚实的化学基础。
3.2 模拟古代皮革的SAXS分析
SAXS被用于无损检测未鞣皮和模拟古代皮革的原纤维结构。未鞣皮显示出明显的衍射峰，归因于保存完好的胶原蛋白原纤维D周期结构。相比之下，植鞣样品（坚木和荆树皮）几乎未检测到明显峰。这主要是因为植物单宁（相对分子量500–3,000）与胶原蛋白原纤维形成氢键交联，并在原纤维表面积累，由于其分子量较大难以深入渗透，从而在胶原表面形成致密连续的包覆层，掩盖了D周期结构。而无机鞣剂（铝、铁、芒硝）处理的样品因金属离子具有高电子密度且保留了清晰的D周期结构，故表现出强SAXS峰；有机鞣剂（油、烟熏）处理的样品则因背景散射增加而峰较弱。这一发现确立了“无明显衍射峰”可作为植鞣的有力指标。
3.3 文物样品的形态学分析
对七件文物样品的表面和截面形态分析显示，1#样品表面红色且有断裂纹，截面无纤维结构，且ATR-FTIR谱图中缺乏胶原蛋白的特征酰胺带，据此判断其并非皮革制品。其余六件样品均显示出明显的纤维结构和酰胺带。其中，2#和3#样品粒面发黑，纤维结构严重模糊，无法清晰辨别D周期，初步推测可能为植鞣革，黑色可能源于植物单宁氧化或单宁-铁络合物形成。4#–7#样品粒面呈乳白色，截面可见明显的胶原蛋白D周期结构，提示为非植鞣古代皮革。
3.4 文物样品的SAXS分析
对七件文物样品的SAXS分析结果与形态学观察一致。1#样品的一维图谱曲线平滑，缺乏胶原蛋白原纤维的特征D周期结构，支持其非皮革的结论。2#和3#样品未显示出明显的周期性峰，强烈暗示其为植鞣古代皮革。4#–7#样品则显示出清晰的周期性衍射峰，符合非植鞣古代皮革的特征。尽管SAXS分析可能受胶原自然降解或单宁浓度低的影响，但其无损特性使其成为理想的初筛手段。
3.5 文物样品的Py-GC–MS分析
为进一步验证SAXS结果，研究人员采用微损高灵敏度的Py-GC–MS对六件皮革文物进行分析。在2#和3#样品的热解产物中检测到了特征酚类峰（12–14分钟），且3#样品中存在愈创木酚，确证了其为植鞣革。所有样品均在4.7–4.8分钟检测到甲苯（苯丙氨酸热解产物），在30–31分钟检测到2,5-二酮哌嗪(DKP)，为胶原蛋白存在的直接证据。4#–6#样品中未观察到有机鞣剂标记物。EDS分析显示4#–5#缺乏金属鞣剂，结合出土地点推测为未鞣皮；6#含有较高的铝(0.40%)、硫(0.91%)和钾(1.33%)，表明为明矾鞣制；7#检测到不饱和脂肪酸的热解产物，如棕榈酸和角鲨烯，符合油鞣特征。这些结果均与SAXS结论吻合。
结论与讨论总结
本研究成功建立了一种基于SAXS的快速、无损鉴定植鞣古代皮革的方法。研究发现，与其他鞣剂处理的皮革相比，植鞣皮革通常在SAXS图谱中表现出极少或缺失的衍射峰，这一现象主要归因于植物单宁掩盖了胶原蛋白原纤维的特征D周期结构。该方法通过对模拟古代皮革和真实皮革文物的系统分析得到验证，并得到了Py-GC–MS及其他互补分析技术的有力支持。研究表明，SAXS衍射峰图谱模式为鉴定植鞣古代皮革提供了可靠依据。这项技术在皮革文物保护中具有重要意义，它极大地减少了传统方法对珍贵文物进行破坏性取样的需求，为文化遗产的科学认知与长期保存提供了新的解决方案。
