固溶相工程技术实现了从废旧电池中以超高速率再生LiFePO4（磷酸铁锂电池）

《Joule》：Solid-solution phase engineering enables ultrahigh-rate LiFePO 4 regeneration from spent batteries

直接回收退化LiFePO4电极材料需突破两相转变限制，通过固溶体相工程调控异质结构，降低锂离子迁移能垒，实现均匀结构演变。实验表明再生LiFePO4在20℃下比容量达93mAh/g，1Ah电池循环1000次后容量保持82.2%，揭示相变路径与再生效率的关键关联。

　　

关军基|郝成基|王俊雄|李俊峰|郑能展|赵家祥|朱彦飞|刘松|唐杰|梁正|程慧明|周光敏

上海交通大学化学与化学工程学院变革性分子前沿科学中心，中国上海200240

摘要

直接回收正极材料对于实现可持续的电池生态系统至关重要。关键挑战在于补充锂离子，以使其结构恢复到原始状态。然而，退化的LiFePO₄（LFP）材料中的相分离会导致结构异质性，从而阻碍固态再生过程中的锂离子补充。在这里，我们报道了一种固溶相工程方法，通过打破传统的两相转变来再生退化的LFP。这种策略改变了相分离LFP中的各向异性电荷分布和晶格应变，降低了Li⁺离子扩散的能量障碍。随后的单相锂化途径促进了异质颗粒的均匀结构演变，使得来自各种来源的LFP都能得到通用再生。再生的LFP表现出超高的倍率性能（20 C时为93 mAh g^?1），并且在1 Ah pouch电池中经过1000次循环后仍保持82.2%的容量保持率。我们的发现揭示了相变途径的关键重要性，证明了从废弃锂离子电池中通用且可再生电极材料的可能性。

引言

锂离子电池（LIBs）的快速增长导致了退役电池数量的激增，从而对可持续回收方法提出了更高的要求。¹传统的回收方法，如火法冶金和水法冶金，侧重于通过破坏材料结构来提取有价值的金属，这导致了高能耗和经济效益低下。^{2, 3}相比之下，直接回收作为一种有前景的策略，可以在最小化结构损伤的情况下回收正极材料，实现闭环再利用，并减少对环境的影响。^{4, 5}在LIB正极材料中，LiFePO₄（LFP）由于其低成本、良好的热稳定性和长循环寿命，在电动汽车和电网储能市场中变得越来越重要。^{6, 7}预计到2030年，全球退役的LFP电池数量将超过数百万公吨，因此需要高效的回收技术来缓解供应链风险。^{8, 9, 10}然而，高效的直接回收依赖于对退化LFP材料中动态相变和缺陷演变的基本理解，这些因素会影响锂离子的补充途径和大规模再生的可行性。

LFP在电化学循环过程中会经历典型的两相转变，其特征是通过成核-生长机制同时存在LFP和FePO₄（FP）相。^{7, 11}这种相分离行为表现为锂富集区和锂贫集区之间的界面逐渐推进。^{12, 13}LFP的退化机制归因于活性锂离子的缺乏以及长期循环后Fe(III)相的形成。^{14, 15, 16}关键的是，相分离状态在颗粒内部创造了LFP和FP相的异质局部分布。这种异质性通过在相界面处提供高能量障碍来阻碍Li⁺离子的迁移，同时导致局部应力积累和裂纹形成。^{17, 18}因此，有效降低Li⁺离子的迁移障碍并实现双相LFP颗粒与锂盐之间的均匀反应是直接再生退化LFP正极的核心挑战。在固态再生过程中，这种内在的结构异质性从根本上限制了再生的均匀性和动力学。

在非平衡条件下，LFP材料会形成Li_xFePO₄（L_xFP，0 < x < 1）的亚稳态固溶相，这些相涵盖了LFP和FP之间的全部组成范围。^{19, 20, 21}这种向单相行为的转变为高倍率性能提供了关键见解，并为通过非平衡处理设计高性能电极材料开辟了途径。此外，热稳定的L_xFP相表现出混合的Fe价态和增强的电子导电性，在室温下保持稳定。^{22, 23, 24, 25}如果能够将相分离的“退化LFP”转化为固溶中间体，不仅可以提高反应的均匀性，还可以利用单相锂化的优势，从而避免复杂的结构重建。然而，对于退化LFP材料的结构演变与锂化反应之间的关系仍缺乏深入理解。不同反应途径的结构后果及其对恢复的电化学性能的影响也需要系统研究。解决这些问题对于建立相变途径与再生结果之间的因果关系至关重要，为高效直接回收的优化提供了重要指导。

在这项研究中，我们开发了一种固溶相调控策略，以高效再生混合LFP材料。通过结合密度泛函理论（DFT）计算、相图分析和原位表征，我们发现传统锂化在相分离材料中由于Li⁺离子迁移的高能量障碍以及相变和锂离子补充之间的动态竞争而受到动力学抑制。我们发现，无论是锂富集还是锂贫集主导的原始退化LFP材料，都可以转化为具有均匀体相电荷分布和晶格应变的固溶中间体。与传统的两相转变模型不同，这种单相途径实现了均匀的锂离子补充，并且适用于再生具有不同锂离子缺乏程度的混合LFP材料。再生的LFP在20 C时表现出93 mAh g^?1的高倍率性能，在-20°C时容量保持率为45%。1 Ah pouch电池在1000次循环后仍保持82.2%的容量保持率，表明其适用于大规模应用。这些发现揭示了相变途径与锂离子补充效率以及电化学性能之间的关系，为可扩展的直接回收技术提供了参考。

章节摘录

通过路径设计实现LFP的固溶相转变

退化LFP材料的直接再生依赖于补充锂空位，以促进从FP到LFP的相变。为了理解相结构如何影响Li⁺离子的迁移动力学，我们进行了DFT计算（图1A）。鉴于Li⁺离子在LFP中的各向异性迁移，我们选择了[010]晶向作为主要的扩散通道，因为其能量障碍最低。^{26, 27, 28}我们比较了两种结构模型：一种相分离模型

讨论

总结来说，我们揭示了相变途径对直接回收过程中再生LFP材料性能的影响。在传统的相分离再生途径中，结构异质性产生了较高的Li⁺离子扩散障碍。双相LFP的锂化反应和相变可以同时进行，导致动力学竞争。尽管反应的异质性不会抑制最终产品的整体结构发展，

化学物质和材料

所使用的化学物质包括碳酸锂（Li₂CO₃，分析纯度≥99%）、葡萄糖（C₆H₁₂O₆，分析纯度≥99%）、乙醇（C₂H₆O，分析纯度≥99.5%）、N-甲基吡咯烷酮（NMP，分析纯度≥99%）和碳酸二甲酯（DMC，分析纯度≥99%），均购自Macklin（中国上海）。聚偏二氟乙烯（PVDF，HSV900）购自Arkema（法国巴黎）。乙炔黑、聚丙烯膜（Celgard 2500）、铝箔、锂金属片和商用LFP正极材料也来自其他供应商

联系人

如需更多信息和资源，请联系联系人周光敏（[e-mail]）。

材料可用性

本研究没有生成新的、独特的试剂。

数据和代码的可用性

如需重新分析本文报告的数据，可向联系人咨询并获得所需信息。

致谢

G.Z.感谢广东省创新与创业研究团队计划（2021ZT09L197）、深圳市科技计划（KQTD20210811090112002）以及清华大学-深圳鹏瑞国际研究生院-深圳鹏瑞基金会青年教师计划（SZPR2023007）的支持。J.W.感谢上海交通大学青年教师创业基金（23X010502206）和国家自然科学青年基金（52302285）的支持。Z.L.也得到了相关机构的支持

作者贡献

所有作者都对本文的工作做出了贡献。G.J.完成了大部分实验并撰写了原始论文。H.J.协助进行了关键的结构表征。J.L.帮助进行了理论计算。J.Z.协助进行了有限元模拟。N.Z.和S.L.协助组装和测试了pouch电池。Y.Z.和J.T.协助设计了一些材料表征。J.W.、Z.L.、G.Z.和H.-M.C.监督了研究并对论文进行了大量修改

利益声明

作者声明没有利益冲突。