《Journal of Energy Storage》：Electrochemically decorated RuO
2 nanoparticles on rHGO/f-MWCNTs hydrogel for symmetric supercapacitors with remarkable low-temperature tolerance in aqueous electrolyte
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高功率低温度适应性对称超级电容器通过三维rHGO/f-MWCNTs/RuO?复合材料电极实现，在37.0 wt%硫酸电解液中表现出480 mF/cm2的电容和30.68 μWh/cm2能量密度，-60℃时仍保持63.8%室温电容和88.16%循环稳定性。
黄燕|余光|程玉佳|王妮|胡文成
中国电子科技大学材料与能源学院，成都611731，中华人民共和国
摘要
下一代超级电容器必须具备在极端条件下运行的低温适应性和高功率密度。在这项工作中，我们设计并制备了一种基于电化学修饰的二氧化钌（RuO2）纳米粒子的对称超级电容器，这些纳米粒子均匀地锚定在还原型高氧化石墨烯氧化物（rHGO）和功能化多壁碳纳米管（f-MWCNTs）水凝胶框架上。所得到的rHGO/f-MWCNTs/RuO2（GCRu）复合电极形成了一个稳定的三维多孔导电框架，实现了赝电容储能与双电层之间的强电化学耦合。在37.0 wt% H2SO4电解质中的电化学测量表明，最佳性能的GCRu基对称超级电容器（SSC）在1 mA cm?2电流密度下实现了480 mF cm?2的面积电容，并且在10,000次充放电循环后电容保持率为93.89%。该器件在25 mW cm?2?2
引言
超级电容器被视为储能领域的一种中间技术，介于传统电容器和化学电池之间。它们的特点是充放电速度快、安全性高且循环寿命长。许多研究强调了超级电容器在各个领域的广泛应用潜力，从便携式电子设备到极端环境下的应急能源支持[1]，[2]。根据不同学者的观点，超级电容器的电极材料可以根据所采用的储能机制分为两类[3]。一类是基于碳的材料，包括石墨烯、碳纳米管和活性炭等，这些材料具有双电层电容[4]，[5]，[6]；另一类是赝电容材料，如过渡金属氧化物（例如RuO2、MnO2）[7]，[8]和导电聚合物（例如PANI、PPy）[9]，[10]。前者具有优异的功率特性和循环稳定性，而后者则在储能容量和能量输出方面具有优势。与传统电池相比，超级电容器能够在几秒甚至几毫秒内释放和回收能量，从而满足高频和大电流应用的需求[11]。这种器件的高功率特性主要归因于电极表面的离子吸附/脱附过程或发生在表面附近的赝电容氧化还原反应，这些过程用于储存电荷。此外，超级电容器的性能不仅受电极结构设计的影响，还在很大程度上受到电解质的选择和优化的制约[12]。电解质是离子传输的介质；电解质的离子导电性、稳定电压窗口、润湿性和界面兼容性都是决定器件功率输出和循环稳定性的关键因素。最近，人们对水性电解质的兴趣显著增加，这归因于它们的环保性质、成本效益和优异的离子传输性能[13]。在各种类型的水性电解质中，酸性电解质（例如H2SO4）因其独特的性质而脱颖而出[12]。与中性或碱性系统相比，酸性电解质中含有更多的质子（H+），这有助于促进赝电容材料的法拉第反应高效进行，从而提高器件的功率输出能力和倍增响应特性。因此，由于其优异的质子导电性、快速的离子迁移率和最小的界面阻抗，酸性电解质在高性能超级电容器研究中成为焦点。
值得注意的是，在酸性电解质系统中，碳基电极材料表现出优异的化学稳定性和电化学惰性，这使得它们成为构建高性能超级电容器的常用选择[14]，[15]，[16]。与某些过渡金属氧化物和导电聚合物相比，碳材料在强酸性环境中溶解、氧化或分解的倾向较低。它们能够随时间保持其结构完整性和界面稳定性。在高浓度H2SO4和其他强酸电解质的环境中，碳材料表现出有效的抗电化学腐蚀能力。这一特性有助于在多次充放电循环中保持电极界面的稳定性，从而提高器件的整体循环寿命和可靠性。此外，碳材料的高电导率和电解质的高兼容性为高倍率操作提供了有利的界面条件[17]。近年来，人们致力于提高碳基材料的储能容量、多功能性能和结构完整性，以应用于超级电容器。在各种碳基材料中，石墨烯因其优异的特性（如卓越的电导率、极大的表面积和出色的机械柔韧性）而受到广泛关注。研究表明，通过调节氧化程度、层间距和表面官能团，可以有效增强片层堆叠和电解质的润湿性[18]，[19]。例如，Subrahmanian等人[20]通过尿素辅助热处理制备了一种新型三维多孔石墨烯（3DHG）材料。当将其组装成超级电容器时，表现出423 F g?1?2
尽管碳基材料在电导率、结构稳健性和环境耐受性方面具有显著优势，但仍需考虑潜在的缺点。然而，这类器件的主要储能机制依赖于电极-电解质界面产生的双电层电容。由于缺乏可逆的氧化还原反应，这些系统的比电容和能量输出通常有限，这限制了它们在高能量密度存储技术中的应用[26]。例如，高孔隙体积的活性炭电极通常只能达到5-8 Wh kg?1?1?1?1?12）复合材料的柔性形状记忆超级电容器中实现了189 mF cm?2?22）涂覆碳气凝胶（CA），CA@MnO2超级电容器表现出增强的储能电容（895.0 F g?1
在这里，我们旨在解决传统碳基超级电容器的局限性，开发出能够在极端条件下可靠运行的器件。我们开发了一种三元复合电极，包含还原型高氧化石墨烯氧化物（rHGO）、功能化多壁碳纳米管（f-MWCNTs）和通过电化学修饰引入的二氧化钌（RuO2）纳米粒子。rHGO/f-MWCNTs（GC）水凝胶作为一种灵活且高度多孔的三维导电支架，促进了高效的离子传输和机械完整性。所得到的混合结构表现出协同效应，结合了双电层储能和赝电容行为。rHGO/f-MWCNTs/RuO2（GCRu）电极被组装成对称超级电容器（SSCs），并在37.0 wt% H2SO4水电解液中进行了评估。值得注意的是，该器件不仅在常温下，而且在零下环境中也表现出优异的电化学性能，在低至-60 °C的温度下仍保持高面积电容和能量密度。本研究提供了一个稳健的材料平台和加工策略，用于设计具有优异低温耐受性的高功率对称超级电容器，为在恶劣或极端环境中的应用提供了巨大潜力。
材料
本研究中使用的所有化学品均为分析级，按原样使用，无需进一步纯化。化学品包括硫酸（H2SO4，98%）、硝酸（HNO3，70%）、过氧化氢（H2O2，30%）、高锰酸钾（KMnO4）、三氯化钌（Cl3H6O3Ru，98%）、硝酸钠（NaNO3）和L (+)-抗坏血酸，均来自成都科龙化学试剂有限公司；天然石墨粉由Alfa Aesar提供，MWCNTs由
结果与讨论
图1展示了GCRu电极的详细制备过程。首先，通过化学还原法制备了GC电极。具体来说，f-MWCNTs（通过H2SO4/HNO3混合酸处理获得）和HGO（通过H2O2处理获得）通过超声混合均匀形成稳定的HGO/f-MWCNTs悬浮液。酸处理在表面引入了亲水性基团（如羧基、羟基和羰基）
结论
在这项工作中，我们成功开发了一种由电化学修饰的RuO2纳米粒子锚定在三维rHGO/f-MWCNTs水凝胶框架上的高性能对称超级电容器。通过可控的电化学修饰过程合理整合赝电容RuO2和导电碳纳米材料，形成了具有优异离子/电子传输性能的多孔、高度互联的电极结构。
CRediT作者贡献声明
黄燕：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，方法学，研究，形式分析，数据管理，概念化。余光：撰写 – 原稿，方法学，研究，形式分析，概念化。程玉佳：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，监督，研究，资金获取，数据管理，概念化。王妮：撰写 – 原稿，可视化，
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
我们感谢国家自然科学基金（项目编号51902041）和中国博士后科学基金（编号2025M780026）的资助支持。
