光响应室温磷光薄膜：兼具光致变色与时间依赖性磷光颜色，用于多级防伪

《Advanced Science》：Photo-Responsive Room-Temperature Phosphorescent Films Exhibiting Photochromism and Time-Dependent Phosphorescent Colors for Multilevel Anti-Counterfeiting

本工作展示了一种简便的合成策略，成功制备了兼具可逆光致变色与时间依赖性磷光颜色（TDPC）特性的光响应室温磷光（RTP）聚合物薄膜。该工作巧妙地将羧基功能化螺吡喃（SPCOOH）与三聚氰胺（ME）-间苯二甲酸（IPA）形成的发光氢键有机框架（HOF）整合到聚乙烯醇（PVA）基质中，通过协同氢键网络，实现了对薄膜在日光下颜色和余辉颜色的精确调控。核心创新在于利用紫外线诱导的螺吡喃-部花青（SP→MC）异构化，在ME-IPA（供体）和MC（受体）之间建立了一种新型的三重态-单重态福斯特共振能量转移（TS-FRET）通路，从而实现对余辉颜色从青色到橙色的精确调控，并赋予材料TDPC特性。该材料展现了在多级、时间分辨的动态防伪应用中的巨大潜力。

　　

设计与合成、表征

为了开发兼具光致变色、颜色可调室温磷光（RTP）和时间依赖性磷光颜色（TDPC）特性的聚合物材料，本研究选择聚乙烯醇（PVA）作为刚性基质。PVA富含羟基，可提供丰富的氢键位点，能有效抑制分子运动和非辐射弛豫，从而产生高效的RTP。研究团队将磷光模块ME-IPA和光致变色模块羧基功能化螺吡喃（SPCOOH）掺杂到PVA基质中。其中，ME-IPA是由三聚氰胺（ME）和间苯二甲酸（IPA）通过氢键自组装形成的发光氢键有机框架（HOF）。考虑到ME-IPA在水中的溶解性差，研究采用了原位合成策略：将IPA加入含有ME和PVA的水溶液中，使ME-IPA在PVA网络中均匀生成，记为ME-IPA@PVA。随后引入的SPCOOH也能通过氢键有效结合到PVA网络上。通过精确调控ME-IPA与SPCOOH的比例，获得了一系列具有光致变色和颜色可调RTP特性的聚合物，命名为ME-IPA-SP_n@PVA（n = 0, 0.01, 0.04, 0.07）。

通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）监控了ME-IPA-SP_0.04@PVA的合成过程。与纯PVA相比，随着ME-IPA和SPCOOH的掺入，FT-IR光谱中-OH的伸缩振动峰从3478 cm^-1逐渐移至3421 cm^-1，表明聚合物基质与掺杂物的官能团之间形成了氢键（O─H···O和O─H···N）。此外，ME-IPA-SP_0.04@PVA中C=O的伸缩振动峰（1720 cm^-1）相较于ME-IPA@PVA发生了红移，进一步证实了氢键相互作用。X射线衍射（XRD）图谱显示聚合物薄膜在26.6°处有一个强衍射峰，通过布拉格方程计算其晶面间距为3.35 ?，证实ME-IPA分子紧密堆积形成了层状超分子结构。这种刚性的层状堆叠有效抑制了非辐射跃迁，为材料的超长RTP建立了结构基础。同时，在19.6°处观察到一个对应于无定形PVA基质的宽衍射峰。重要的是，与ME-IPA@PVA相比，ME-IPA-SP_0.04@PVA的衍射峰位没有显著偏移，表明SPCOOH组分的引入并未破坏ME-IPA的晶格完整性。扫描电子显微镜（SEM）图像显示ME-IPA@PVA薄膜中，ME-IPA均匀分散在PVA网络中。能量色散X射线光谱（EDX）元素映射进一步证实了ME-IPA-SP_0.04@PVA中氮（N）元素的均匀分布，从而验证了ME-IPA和SPCOOH在PVA基质中的有效分散。

光致变色与发光特性

在紫外光照射下，所有合成的聚合物都显示出从蓝色到红色变化的发射光，具体颜色取决于SPCOOH的含量。所有样品在关闭紫外光源后均表现出明亮的、颜色可变的超长余辉，其中ME-IPA-SP_0.01@PVA（MC态，经UV照射后）的余辉肉眼可见持续6秒。稳态光致发光（PL）和磷光光谱显示，所有样品在385 nm处的发射峰归因于PVA基质中ME-IPA单元的荧光发射。引入SPCOOH导致在620 nm以上出现一个发射峰，源于聚合物中螺吡喃部分的S₁到S₀跃迁。在约493 nm处的绿色发射带和620 nm以上的红色发射带在PL和磷光发射光谱中均被观察到。绿色余辉被归因于PVA基质中ME-IPA单元的磷光发射。值得注意的是，这些绿色和红色发射带的强度随着SPCOOH含量的增加呈现此消彼长的相反变化趋势。在CIE色度图中，随着SPCOOH含量增加，余辉颜色坐标从绿色区域向橙色区域移动，这与肉眼观察结果一致。同时，绿色磷光的寿命从1.56秒逐渐减少到1.10秒，而红色组分的寿命则从0.70秒增加到0.95秒。405 nm) upon daylight, 302 nm UV on and UV off conditions; (b) Fluorescence emission spectra; (c) Phosphorescence emission spectra; (d) CIE afterglow emission coordinates; (e) Phosphorescence decay curves; (f) Photographs of luminescence behaviors upon 302 nm UV on and UV off.">

没有ME-IPA发色团的SP@PVA在MC态下只能在UV照射下发出红色光致发光，关闭UV光源后未检测到红色磷光。而ME-IPA@PVA仅表现出强烈的绿色余辉，持续时间超过10秒，且无红色余辉。这些结果有力地表明，红色余辉发射源于ME-IPA的三重态与SPCOOH的单重态之间的三重态-单重态福斯特共振能量转移（TS-FRET）。观察到的余辉颜色变化源于紫外线触发的SP→MC异构化，该过程激活了ME-IPA（供体）和MC（受体）之间的TS-FRET。这种能量转移淬灭了493 nm的绿色发射，并增强了655 nm的红色发射，导致在UV停止后立即出现橙红色余辉。因此，SPCOOH在聚合物中的寿命从纳秒级延长到了数百毫秒级。

SPCOOH组分的光响应特性使得多彩余辉发射不仅可以通过改变SPCOOH浓度来调节，还能通过UV照射来调控。为了研究光刺激响应行为，对ME-IPA-SP_0.04@PVA样品进行了充分预可见光照射，以确保螺吡喃尽可能完全转化为闭环SP形式。随后进行连续的365 nm UV照射，诱导开环部花青（MC）形式在655 nm处的特征宽发射峰显著增加，同时ME-IPA在493 nm处的绿色发射峰逐渐降低。这些相反的强度变化趋势导致在10秒UV照射内，磷光颜色从绿色明显转变为浅橙色。这种动态发光行为在CIE图中得到了定量展示，坐标从（0.320, 0.383）迁移到（0.405, 0.332）。同时，这种发射变化伴随着薄膜在日光下颜色从浅粉色到紫色的视觉转变。ME-IPA-SP_0.04@PVA表现出优异的光异构化可逆性，在可见光（>405 nm）照射20秒内，发射强度和颜色均完全恢复到初始状态。薄膜在连续五个UV/可见光循环中保持了高保真的光开关性能，显示出卓越的抗疲劳性。

时间依赖性磷光颜色（TDPC）现象与机理

值得注意的是，独特的TDPC现象可由紫外线触发。暴露于365 nm光下10秒的ME-IPA-SP_0.04@PVA样品，在关闭302 nm激发光后的1.0秒内，磷光颜色从浅橙色转变为绿色，而ME-IPA@PVA或SP@PVA样品均未表现出TDPC现象。初始时，ME-IPA-SP_0.04@PVA的红色发射强度与绿色发光强度相当。随后，红色余辉（寿命0.95秒，655 nm）衰减更快，而绿色余辉（寿命1.23秒，493 nm）逐渐成为主导成分。这种差异衰减行为导致了从浅橙色到绿色的动态颜色演变。

为了研究ME-IPA-SP_n@PVA的动态发光机制，研究了ME-IPA@PVA的磷光光谱以及SP@PVA经365 nm光照射10秒后的荧光/紫外-可见吸收光谱。结果显示，SP@PVA在543 nm附近的宽吸收带与ME-IPA@PVA的磷光发射峰存在显著重叠，这为ME-IPA-SP_n@PVA体系中的能量转移提供了可能。随着样品中SPCOOH比例的增加，ME-IPA在493 nm处的特征峰强度和衰减寿命逐渐降低，而SPCOOH的特征峰强度和寿命增强，能量转移效率（η_ET）从19.9%增加到29.5%。此外，在ME-IPA-SP_n@PVA体系中，受体的磷光发射峰与其荧光发射峰相比没有任何红移，这排除了三重态-三重态能量转移（TTET）作为主导机制的可能性。这些结果共同证明了在ME-IPA-SP_n@PVA中发生了从ME-IPA供体到SPCOOH受体的三重态-单重态福斯特共振能量转移（TS-FRET）。

基于上述结果，我们提出了ME-IPA-SP_n@PVA在外部光刺激下的动态发光机制。在紫外光（λ = 365 nm）照射下，SPCOOH分子从闭环形式SP异构化为开环形式MC。同时，从ME-IPA供体到SPCOOH受体发生FRET，导致体系中双磷光中心（ME-IPA和SPCOOH）共存。由于它们具有不同的寿命和强度，ME-IPA-SP_n@PVA聚合物获得了时间依赖性颜色变化的RTP特性。此外，可见光诱导SPCOOH从MC态异构化为SP态，从而终止ME-IPA和SPCOOH之间的FRET。由此，我们建立了一种由紫外光触发的、基于FRET的TDPC机制。该模型战略性地将互补的光致变色和磷光组分整合到聚合物基质中，以实现TS-FRET。由此产生的具有不同衰减动力学的双发射中心产生了可编程的TDPC行为。这种新策略可推广到其他能量转移体系，以设计和构建高效的RTP材料。

基于ME-IPA-SP_n@PVA的动态信息加密应用

ME-IPA-SP_n@PVA薄膜独特的光响应RTP特性使其能够用于多级信息加密和防伪应用。如图6a所示，使用具有不同动态光学响应的ME-IPA@PVA、ME-IPA-SP_0.01@PVA和ME-IPA-SP_0.04@PVA薄膜设计了一个加密/解密系统。在302 nm UV照射下，系统显示出具有不同荧光颜色的干扰信息“888”。关闭UV光源后，发生以下顺序转变：0.2秒后，出现绿色的“888”；6秒时，变为正确的信息“639”；最终在11秒时，所有发光消失，有效隐藏了正确信息。当暴露于365 nm UV光下时，系统同样显示出干扰模式“888”和无效信息。

为了验证该材料在更复杂信息存储和加密安全应用中的可行性，我们使用具有不同动态光学响应特性的ME-IPA@PVA、SP@PVA和ME-IPA-SP_0.07@PVA薄膜设计了一个基于时间的多重编码加密系统。如图6b所示，将ME-IPA@PVA（I）、SP@PVA（II）和ME-IPA-SP_0.07@PVA（III）排列成一个4×5的加密矩阵，用于隐藏真实有效的64位编码信息“H-E-B-U-T”。复杂的64位编码“H-E-B-U-T”可使用进制转换网站加密为3位编码“1121-1111-1101-2002-2001”。在UV照射前，薄膜I和III在365 nm UV光激发下的初始荧光颜色分别为蓝色和橙色，而薄膜II无荧光发射，分别对应3位编码中的数字“1”、“2”和“0”。在此阶段，组成的3位编码“1121-1111-1101-2002-2001”可转换得到正确的64位编码“H-E-B-U-T”。移除UV激发源后，薄膜I和III切换为绿色磷光，此时3位编码变为“2222-2222-2202-2002-2002”，转换后得到无效的64位编码“1g-1g-1a-U-U”。4秒后，当薄膜III的绿色磷光消失，3位编码变为“2202-2222-2202-0000-0002”，得到另一个无效的64位编码“1g-1g-1a-0-2”。经过365 nm UV光照射15秒后，在持续的UV激发下，薄膜II和III显示出显著的荧光颜色变化，而薄膜I保持其蓝色荧光。此时3位编码变为“1101-1111-1101-0000-0001”，转换后得到一个干扰性64位编码“B-E-B-0-1”。再次移除UV光源后，薄膜I和III分别切换为绿色和橙色磷光，而薄膜II不发光，64位编码恢复为“1g-1g-1a-U-U”。4秒后，薄膜III的黄色磷光消失，无效编码“1g-1g-1a-0-2”再次出现。此外，将解密后的信息暴露于可见光下可以隐藏真实信息，从而实现多次加密和解密循环。

总结

总而言之，本研究通过将磷光模块ME-IPA和基于螺吡喃的光致变色模块SPCOOH掺杂到PVA基质中，成功构建了具有可逆光致变色和TDPC特性的、引人入胜的光响应颜色可调RTP聚合物薄膜。SPCOOH组分在闭环SP和开环部花青MC状态之间的可逆光异构化，由UV/可见光触发，使得能够通过选择性激活ME-IPA（供体）和SPCOOH（受体）之间的TS-FRET来调控材料的发光颜色。这种能量转移机制建立了双磷光发射途径，通过差异衰减动力学产生了TDPC特性。利用其动态可逆、高对比度、快速响应的发光特性以及优异的加工性能，研究展示了多种信息加密和防伪标签的应用。