CO 溢流无益于铜银双金属催化剂电催化CO2还原中的碳碳键形成

《Advanced Science》：CO Spillover Is Not a Promoter for C─C Bond Formation in CO2 Electroreduction on Cu-Ag Bimetallic Catalysts

本综述挑战了铜基双金属催化剂中CO溢流促进C─C偶联的传统观点。研究发现，在Cu-Ag体系中，高界面密度反而抑制多碳产物生成，并促进甲烷形成，这对高效催化剂设计具有重要指导意义。

　　

Cu-Ag双金属催化剂界面效应：抑制C─C偶联，促进甲烷生成

1 引言

将二氧化碳（CO₂）电化学还原为高附加值化学品是平衡碳循环和发展可持续社会的关键途径之一。在CO₂电解领域，多碳（C₂₊）碳氢化合物和含氧化合物（如乙烯C₂H₄、乙醇C₂H₅OH）的合成因其广阔的市场前景和高能量密度而备受关注。铜（Cu）被证明能够在温和条件下，以可观的法拉第效率（FE）和高反应速率将CO₂电化学转化为多种C₂₊产物。然而，控制Cu表面的选择性以合成特定的C₂₊产物仍是一个关键挑战。

C₂₊产物的电合成是一个涉及多个电子转移步骤和多种中间体的复杂反应，其中与C─C偶联相关的关键中间体的形成和覆盖率对CO₂电解中通往目标C₂₊产物的反应路径起着至关重要的作用。在最广为接受的理论中，CO是C─C偶联的关键中间体，并且高CO覆盖率有利于C─C偶联生成C₂₊产物。在此背景下，铜基串联催化策略（一种CO选择性催化剂，如Au、Ag、Zn，为邻近的Cu活性位点提供CO来源）作为一种提高特定C₂₊产物催化性能的有吸引力的策略而备受关注。作为CO₂电解领域的典型串联催化体系，铜基双金属催化剂已被广泛探索以提高C₂₊产物的选择性。为了解释这些双金属催化剂对特定C₂₊产物性能的提升，一种“溢流”机制被提出，即一种CO选择性催化剂生成CO，随后迁移到邻近的Cu区域进行C─C偶联。然而，尽管这种CO溢流机制在CO₂电解领域的铜基串联催化中被广泛用于解释C₂₊选择性的变化，但迄今为止，关于CO在铜基二元催化剂上不同金属界面边界处的溢流能够增强特定C₂₊产物生成的直接证据仍很缺乏。此外，先前研究中的大多数铜基双金属催化剂是基于纳米结构形态合成的，在将CO选择性金属催化剂引入Cu的过程中，可能会无意中创造出复杂的活性位点，并可能伴随着纳米结构的变化。因此，这个普遍持有的CO溢流假设值得仔细审视。

本研究通过物理气相沉积合成了界面密度可控的Cu-Ag双金属催化剂，以规避双金属催化剂制备过程中可能出现的形态变化和复杂活性位点的产生。通过比较不同界面密度下的CO₂还原反应（CO₂RR）和CO还原反应（CORR）性能，我们证明了随着Cu-Ag界面密度的增加，总C₂₊产物的催化选择性逐渐受到抑制，而甲烷（CH₄）的生成则得到增强。这一发现表明，通过双金属界面发生的CO溢流对促进双金属催化剂上的C─C键形成作用甚微。此外，计算模拟表明，Cu-Ag界面促进了直接的CO氢化而非CO二聚，相应地导致在CO₂/CO还原过程中CH₄更容易形成，而C₂₊的生成受到抑制。

2.1 催化剂的制备与表征

采用直流磁控溅射，先在气体扩散电极上沉积了约45纳米厚的Cu催化剂层。为了获得具有明确界面边界的Cu-Ag双金属催化剂，在Cu层上覆盖了带有狭缝的沉积掩膜，随后通过直流磁控溅射在掩膜覆盖的Cu层上制备了约45纳米厚的Ag催化剂层。通过使用具有特定狭缝宽度的掩膜，能够合成界面密度可控的Cu-Ag二元催化剂。重要的是，所有掩膜的狭缝宽度总是等于屏蔽宽度，这确保了所有二元催化剂中Cu的总表面积是相同的，从而消除了本工作中不同样品中Cu表面积的影响。典型的数字图像表明，随着掩膜狭缝宽度的减小，两种金属的界面密度明显增加。为了简化，本研究中将每单位面积的双金属界面数量定义为界面密度。能量色散X射线光谱（EDS）元素映射图清楚地显示了所有二元样品中清晰的Cu-Ag界面。通过控制掩膜的狭缝宽度，Cu和Ag催化剂以0.2、0.5和1毫米的条纹宽度呈等距交替排列，这分别对应于50、20和10 cm^-2的Cu-Ag界面密度。因此，通过减小掩膜狭缝宽度，合成了具有更高界面密度的Cu-Ag二元催化剂。

2.2 电化学性能测量

在带有离子交换膜的三室流通池中进行电化学CO₂RR和CORR。纯CO₂或CO作为进料气连续供给气体室。电解过程中，未反应的CO₂或CO与气态产物被直接送入在线气相色谱仪的进样环进行周期性定量。溶解在阴、阳极液中的液体产物则用高效液相色谱分析。

2.3 Cu-Ag界面效应对CO₂RR性能的影响

根据CO溢流假说，无论通过CO解吸再吸附还是通过界面直接扩散的途径，溢流都发生在界面边界附近，这表明界面密度在铜基双金属催化剂上特定C₂₊产物的形成中起着重要作用。理论上，界面密度应与C₂₊形成呈正相关。因此，探索两种不同金属的界面密度与CO₂RR中C₂₊产物形成之间的相关性，可以为了解甚至验证溢流效应提供一个有效且直接的方法。

本工作比较了具有不同界面密度的Cu-Ag双金属催化剂的CO₂RR性能。研究发现，当系统性地改变Cu-Ag双金属催化剂的界面密度时，氢气的法拉第效率保持相对恒定。此外，CH₄的FE随着界面密度的增加而逐渐提高，这可能归因于Cu-Ag界面处的活性位点有利于CH₄形成。值得注意的是，在更高的界面密度下，观察到总C₂₊产物的FE下降。与通过界面边界促进C₂₊形成相反，我们发现CH₄与C₂₊的比例随着Cu-Ag界面密度的增加而提高。这些结果表明，导致C₂₊产物形成的C─C偶联在更高的Cu-Ag界面密度下受到抑制，这与普遍接受的CO溢流假说相矛盾。因此，先前工作中铜基双金属催化剂上C₂₊形成的提高似乎与界面边界处的CO溢流效应无关。

关于具体C₂₊产物的分布，随着Cu-Ag双金属催化剂界面密度的增加，观察到C₂H₄的FE逐渐下降，这几乎遵循了总C₂₊形成的催化趋势。特别值得注意的是，当改变界面密度时，乙醇和乙酸的法拉第效率几乎保持不变。这一发现表明，通往乙醇和乙酸的关键反应路径可能与生成C₂H₄的路径是分离的。更重要的是，这些结果意味着双金属界面不太可能通过CO溢流改善任何特定的C₂₊产物。

2.4 Cu-Ag界面效应对CORR性能的影响

为了深入了解Cu-Ag界面处CO溢流在C₂₊产物形成中的作用，CO电解提供了一个重要的研究途径。因为CO是形成导致C₂₊产物的C─C键的关键中间体，并且根据CO溢流假说，在Ag上形成的CO应该溢流到邻近的Cu区域进行CO─CO偶联。当为Cu区域提供充足的CO时，CO溢流效应对Cu-Ag金属表面的C₂₊形成可以忽略不计。

本研究发现，在供应CO时，双金属表面上产生了更多的氢气，这是因为Ag表面不参与CORR，而只进行析氢反应。此外，在CORR中检测到的乙酸生成比在CO₂RR中更有利。研究表明，乙酸的形成是受阴极GDE表面附近OH^-浓度（即高局部pH有利于乙酸形成）直接影响的溶液反应。因此，CORR中乙酸生成的增强可能与不存在CO₂与电流诱导的OH^-在中和反应的情况下，阴极GDE表面附近的局部pH值升高有关。虽然CORR促进了乙酸的形成，但我们发现CORR中总C₂₊产物的选择性低于CO₂RR。

值得注意的是，随着Cu-Ag界面密度的增加，CORR中C₁产物的形成逐渐增强，同时抑制了总C₂₊产物的形成。相应地，在更高的Cu-Ag界面密度下，CH₄与C₂₊的比例明显增加。这些观察结果表明，在为Cu区域提供充足CO以避免CO溢流效应的情况下，总C₂₊产物的催化选择性随界面密度变化的趋势与CO₂RR中的趋势一致。换句话说，通过CO选择性催化剂和Cu之间的界面边界的CO溢流，对导致C₂₊产物的C─C偶联没有明显的促进作用。

为了进一步比较界面密度对特定产物的影响，分别对CO₂还原和CO还原中产物的FE进行了归一化处理。结果发现，在CO₂RR和CORR中，乙醇和乙酸的归一化选择性随界面密度的变化仅略有改变。相比之下，C₂H₄的归一化选择性随着Cu-Ag双金属催化剂界面密度的增加而显著下降。值得注意的是，Cu-Ag双金属界面未能促进任何特定C₂₊产物的活性，但促进了CH₄的形成。

此外，不同界面密度下CO₂RR和CORR之间总C₂₊形成活性的比较显示，当增加Cu-Ag界面密度时，CO₂RR和CORR的j_C2+几乎呈相同的下降趋势。基于以上所有结果，在规避CO溢流效应情况下，总C₂₊产物的催化趋势与前一节中CO₂RR的情况一致，因此，在铜基双金属催化剂的界面边界附近不太可能有明显的CO溢流来促进C₂₊产物的形成。相反，丰富的Cu-Ag界面可能会阻碍C₂₊产物的形成，导致催化选择性从C₂₊产物向CH₄转变。

据报道，CO剥离伏安法可以作为评估催化剂CO结合能和表面覆盖动力学的稳健电分析技术。剥离峰的阳极位移可作为Cu-Ag界面处CO结合能增强的描述符。结果显示，随着Cu-Ag界面密度从10 cm^-2增加到100 cm^-2，CO氧化峰负移了0.02V，这表明在更高的Cu-Ag界面密度下，CO结合强度降低。换句话说，Cu-Ag界面降低了CO结合强度，从而在更高的Cu-Ag界面密度下抑制了C─C偶联，这与之前的实验观察到的趋势一致。

2.5 密度泛函理论计算

为了更好理解Cu-Ag界面对CO电还原中产物形成的影响，进行了恒电位密度泛函理论（DFT）计算。本研究描绘了两种竞争路径：1）CO氢化生成CH₄；2）CO二聚生成*OCCO，进而导致C₂₊产物。在纯Cu表面和Cu-Ag界面上，计算了在实验工作所用相同电位下的自由能图。

在Cu表面和Cu-Ag界面上，CO到CH₄的主要途径均为：CO → CHO → CHOH → CH → CH₂→ CH₃→ CH₄。结果表明，CO氢化为CHO的初始步骤在通往CH₄的路径中具有最高的能垒，是最具动力学挑战性的步骤，而随后的CH、CH₂和CH₃的氢化步骤则没有明显的能量障碍。值得注意的是，在Cu-Ag边界界面上观察到CO氢化为CHO的初始步骤的能量垒约为1.2 eV，这显著低于纯Cu表面上的约2.4 eV。CO初始氢化的低自由能垒表明，与纯Cu表面相比，在Cu-Ag表面上CH₄的形成更为容易，这与实验观察到的CH₄选择性随Cu-Ag界面密度增加而提高的现象一致。

此外，在最广为接受的理论中，CO二聚化为OCCO是通往C₂₊产物形成的关键反应步骤，并且CO二聚是C─C键形成的速率决定步骤。结果显示，与Cu-Ag界面相比，纯Cu表面在CO二聚步骤上表现出更低的反应能量分布。过渡态分析表明，Cu上CO二聚的活化能垒仅为0.9 eV，而Cu-Ag上相应的能垒显著上升至1.6 eV。这些发现表明，*CO二聚在Cu-Ag界面上受到显著抑制，导致在界面位点上C─C键的形成在能量上不利，这与实验发现即C₂₊产物的形成随着Cu-Ag界面密度的增加而受到抑制的结果相符。

基于上述理论和实验结果，我们因此得出结论：Cu-Ag边界界面促进了CH₄的形成，同时抑制了C₂₊的产率。这意味着，即使CO溢流到Cu-Ag边界界面附近的相邻Cu区域，界面附近的Cu位点也更倾向于将迁移的CO转化为CH₄而不是C₂₊产物。换句话说，通过Cu-Ag界面边界的CO溢流无法促进通向C₂₊产物的C─C键形成。

2.6 二元界面不利于C─C键形成的启示

本研究总结了之前关于铜基双金属催化剂的研究。需要指出的是，尽管大多数铜基双金属催化剂都声称CO溢流有助于增强C─C键形成，但所有这些催化剂都基于纳米结构形态。与Cu对应物相比，将CO选择性金属催化剂引入Cu的制造过程可能会在纳米结构二元催化剂上产生复杂的活性位点，并且在调整二元组成时，与活性位点相关的纳米结构形态可能会发生变化，这可能与C₂₊形成的改善相关。此外，大多数已报道的铜基双金属催化剂是通过化学方法制备的，因此，二元催化剂上的一些残留化学物质也可能在通往最终产物的反应路径中发挥作用。

如果不考虑上述因素，将C─C键形成的增强与先前工作中的CO溢流直接联系起来似乎是合理的。然而，为了获得界面密度可控的Cu-Ag二元催化剂，本研究采用了物理气相沉积，这既可以排除与复杂活性位点产生相关的形态变化，也可以排除残留化学物质的影响。在消除了这些因素之后，我们的结果表明，通过二元界面边界的CO溢流并不有利于C─C键的形成。因此，先前工作中双金属催化剂上C₂₊形成的增强可能主要与CO溢流效应无关，而是与纳米结构表面上复杂活性位点的产生甚至残留化学物质有关。

除了纳米结构表面可能产生复杂活性位点外，还需要注意Cu基双金属界面在CO₂/CO还原过程中也可能发生动态重构行为。特别是，已有研究报道Cu-Ag双金属纳米线会经历涉及Cu⁺和Cu⁰的动态再氧化-还原循环，形成界面合金化从而促进CO₂RR生成CH₄。虽然我们也发现CH₄的形成随着Cu-Ag界面密度的增加而增加，但根据众所周知的CO溢流假设，穿过界面向邻近Cu区域的CO溢流不应受到界面合金化的显著影响。因此，无论是否存在界面合金化，我们仍然可以得出结论：通过二元界面边界的CO溢流不是C─C键形成的促进剂。

2.7 结论与展望

本工作通过比较具有可调二元界面密度的Cu-Ag双金属催化剂上的CO₂还原和CO还原性能，证明CO溢流可能对Cu-Ag界面处的C─C键形成没有贡献。相反，Cu-Ag界面的存在促进了CH₄的形成，同时抑制了C─C偶联。CO剥离实验也表明C─C偶联在Cu-Ag界面受到抑制。此外，恒电位DFT计算进一步证实，与CO二聚相比，Cu-Ag界面更有利于CO氢化，从而有效地将反应路径导向CH₄而非C₂₊产物。因此，先前工作中通过铜基双金属催化剂改善C₂₊产物形成的情况不太可能与通过二元界面的CO溢流相关。这项工作不仅为CO₂在铜基双金属催化剂上电还原的广泛接受的CO溢流机制提供了新见解，而且阐明了隔离单一因素的影响有助于更好地理解催化的潜在机制。