取向限制工程稳定HfO2铁电性以获得最大极化：从相稳定机制到开关路径调控

《Advanced Science》：Orientation-Confinement-Engineered Stabilization of Ferroelectricity in HfO2 toward Maximum Polarization

本研究结合密度泛函理论（DFT）模拟与实验，揭示通过（111）晶体取向限制可有效稳定HfO2基薄膜的铁电相，并阐明了实验中观测到的极化值多变的根源——不同的极化开关路径（非交叉N-path与交叉T-path）。研究进一步指出，通过调控氧空位构型与阳离子掺杂（如Sr, Eu, Sm），可促进高极化T-path的发生，为实现接近理论极限（~70 μC/cm2）的高性能铁电器件提供了关键设计思路。

　　

（111）取向限制：稳定铁电相的关键

铁电HfO₂基材料因其与互补金属氧化物半导体（CMOS）技术的优异兼容性，成为存储器应用的明星候选。然而，HfO₂的铁电相并非其基态，且氧原子的集体位移可产生多种极化开关路径，导致不同实验测得的极化强度存在显著差异。理解铁电相的稳定机制及极化变化的根源，是推动其实际应用的核心挑战。

（111）晶体取向对HfO₂相稳定性的影响

大量实验表明，在具有导电LaSrMnO₃缓冲层的钙钛矿衬底上生长的Hf_0.5Zr_0.5O₂（HZO）薄膜总是倾向于（111）取向。理论计算首先分析了纯HfO₂和HZO薄膜在不同外延应变下，（111）取向限制对各晶体相稳定性的影响。通过将正交（o-）、单斜（m-）和菱方（r3m-）相的原胞转化为沿（111）方向显露的类似六方超胞，发现这三种相在面内外延应变下能量竞争激烈。计算表明，对于（111）取向的薄膜，当面内晶格参数在7.0 ?至7.5 ?范围内时，铁电o-相能够被稳定。在这个范围内，氧空位的存在虽然会影响相稳定性，但轻微的压应变或张应变仍足以在含氧空位的HfO₂薄膜中稳定o-相。此外，o-相与m-相之间的相变能垒很低（0.14 eV/原胞），这促进了在HfO₂薄膜外延生长过程中o-相的形成。

实验验证了理论预测。在（001）取向的YSZ衬底上生长的HZO薄膜，其XRD图谱显示单斜m-相和正交o-相共存。而在（111）取向的YSZ衬底上，非极性的m-相被抑制，仅观察到（111）_o取向，表明o-相占主导。压电力显微镜（PFM）表征显示，（001）取向样品几乎没有铁电回滞行为，而（111）取向样品则表现出180°的相位对比和蝶形的振幅回滞，证明了其强铁电性。通过Pt顶电极制备的薄膜电容器测试也证实，（111）取向HZO薄膜的自发极化（Ps）达到28 μC/cm²，剩余极化约为12 μC/cm²。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像直接观测到了HZO层中（111）取向的o-相区域和（002）取向的m-相区域共存，测量得到的晶面间距与理论计算及文献报道一致，确证了（111）晶体取向限制有利于稳定铁电o-相。

不同晶体取向的电极化与开关路径

HfO₂中的极化开关源于氧原子的集体位移，这与钙钛矿材料（ABO₃）中B位阳离子的位移主导机制有根本不同。这种机制导致了更复杂多样的极化反转路径。近期研究将极化开关主要分为两类：三配位氧原子穿过（T-path）或不穿过（N-path）Hf-Hf原子面的位移路径。

计算了HfO₂薄膜沿不同晶体取向（001）、（110）和（111）的电极化。对于N-path，极化值分别为51.3 μC/cm²、53.8 μC/cm²和30.2 μC/cm²。对于T-path，极化值则更高，分别为69.9 μC/cm²、69.5 μC/cm²和40.3 μC/cm²。这些结果表明，HfO₂薄膜具有多值的极化特性，这不仅体现在不同晶向上，即使对于同一晶向，开关路径的选择也会导致极化强度显著差异（例如（001）向的51.3 vs 69.9 μC/cm²），这部分解释了不同实验中观测到的极化值变化。

然而，更高的极化通常伴随着更高的开关能垒。计算得到的铁电双势阱能垒显示，对于N-path，（001）、（110）、（111）方向的能垒分别为0.46 eV/u.c.、0.47 eV/u.c.、0.30 eV/u.c.。而对于T-path，能垒更高，分别为0.60 eV/u.c.、0.61 eV/u.c.、0.33 eV/u.c.。可变原胞微动弹性带（VC-NEB）计算也呈现相同趋势，T-path的能垒（0.095 eV/f.u.）高于N-path（0.056 eV/f.u.）。这种差异源于开关过程中涉及的中间相和晶格畸变模式不同。N-path经过一个四方中间相（P4₂/nmc），其不稳定的声子模式有助于稳定极性Pca2₁相，使得开关过程在能量上更有利。而T-path则经过一个Pbcm中间相，其不稳定的声子模式耦合较少，导致能垒更高。因此，虽然T-path能产生更高的极化，但其较高的能垒使其在实验中发生的可能性较低。

氧空位对N-path和T-path的影响

氧空位是HfO₂薄膜中几乎不可避免的本征缺陷，其不同构型可以选择性地促进N-path或T-path，从而影响最终测得的铁电极化。研究考察了8.3%氧空位浓度（在36原子超胞中引入两个氧空位）下所有可能的空位构型。

计算表明，不同双氧空位构型之间的总能量差异较小（最大0.065 eV/f.u.），这意味着在各种生长条件下，这些构型都可能存在。关键的是，这些氧空位会根据其具体构型，选择性地使体系偏向T-path或N-path。对应于T-path的构型能产生最高的极化值（38–42 μC cm²，针对（111）取向），而对应于N-path的构型则产生较低的极化（28–32 μC cm²）。对选定构型的开关能垒计算显示，倾向于N-path的结构其开关能垒（0.24-0.33 eV/f.u.）低于倾向于T-path的结构（0.36-0.46 eV/f.u.）。这再次解释了为什么实验中N-path更常见。这些结果也表明，氧空位并非普遍稳定T-path，但某些特定的空位构型可以在局部区域促进类T-path的开关，其与N-path之间微小的能量差异（约0.01 eV/f.u.）表明两者在缺陷诱导的对称性破缺下存在激烈的能量竞争。这在实践中导致不同样品和实验组之间观测到的极化强度存在差异。

阳离子掺杂对极化开关的影响

除了氧空位，阳离子掺杂是调控HfO₂薄膜稳定性和电极化的另一常用策略。研究进一步考察了阳离子掺杂如何影响T-path和N-path之间的相对能垒。关注了Sr、Eu、Sm等掺杂剂在3.125%和6.250%浓度下的影响。

结果表明，Sr、Eu、Sm的掺杂都有助于选择T-path进行铁电开关。例如，在3.125%和6.250%的Sr掺杂情况下，T-path的极化反转能垒分别为0.33 eV/f.u.和0.057 eV/f.u.，而N-path的能垒分别为0.36 eV/f.u.和0.07 eV/f.u.。能垒差异表明T-path的能垒更低，因此在实验中更可能占主导。Eu和Sm掺杂的情况也呈现类似趋势，T-path的能垒低于N-path。与原始的HfO₂相比，掺杂剂的引入会通过局部扭曲Hf-O配位、破坏氧亚晶格的相干运动、形成钉扎过渡态的掺杂剂-缺陷复合体，以及硬化参与极化反转的晶格模式等方式，提高极化开关能垒。然而，对于Sr、Sm、Eu掺杂，它们使T-path的能垒降低到低于N-path能垒的水平。

这一现象可以从极化反转过程中HfO₂基体的晶格变化来理解。以Sr掺杂为例，在N-path开关过程中，掺杂引起的晶格畸变更大，使O₃-氧原子彼此更靠近，影响了常规的向上运动，导致能垒增加。而在T-path开关过程中，掺杂引起的畸变使O₃-氧原子相互远离，从而允许原子逐一穿过Hf-Hf面，这与纯HfO₂中两个原子同时穿过不同，降低了结构变形的能量成本，从而产生了更小的T-path能垒。

结论

本研究通过结合密度泛函理论模拟与实验测量，表明限制于（111）晶体取向能有效稳定HZO薄膜中的铁电相。理论计算指出（111）膜层取向有利于HZO铁电相的稳定。XRD、HAADF-STEM图像和铁电表征共同证实，在ITO/YSZ衬底上沿（111）取向生长的HZO薄膜以正交相为主并表现出强铁电性；相比之下，（001）取向的HZO薄膜因单斜相的竞争而表现出降低的铁电极化。在HfO₂的铁电相中，交叉开关路径（T-path）的极化在不同晶体取向上均超过非交叉路径（N-path）。然而，T-path通常伴随更高的能量势垒，降低了其在实验中出现的几率。研究进一步探讨了氧空位和阳离子掺杂如何影响T-path和N-path以实现高极化。氧空位的作用取决于其具体构型，可以促进T-path或N-path，从而导致实验中观测到较高或较低的极化。相反，如Sr、Eu、Sm等掺杂剂增加了T-path发生的可能性，从而提升了HfO₂薄膜中可测得的最高极化。总而言之，这些发现表明，通过设计外延应变、氧空位和阳离子掺杂，可以显著改善HfO₂薄膜的铁电性能，从而推动其在存储器及相关电子系统中的应用。