连续流电化学策略：无需阴极辅助电解质即可高效实现含氯废水的脱氯处理

《Journal of Hazardous Materials》：Continuous-flow electrochemical strategy for efficient hydrodechlorination of chlorinated wastewater without cathodic supporting electrolyte

连续流电化学技术通过商用质子交换膜（PEM）构建阴极无支持电解质的体系，采用Pd/CNT催化剂实现低导电性含氯废水的高效脱氯（100%去除率），能耗低至25.6 kWh/kg，解决了传统方法成本高、二次污染及多室结构复杂的问题。

　　

姜康鑫|邢文乐|江光明|罗坤月|朱杨庄|唐旺旺

湖南大学环境科学与工程学院，中国长沙410082

摘要

低导电性含氯废水的电化学脱氯通常需要添加电解质以降低溶液电阻。然而，这种方法不仅会增加成本，还可能导致电解质污染。另一方面，基于膜电极分离室的无电解质替代策略通常存在电极合成复杂、设备配置困难以及膜电极易碎的问题。为了解决这些问题，本研究提出了一种新型的连续流电化学策略，该策略不使用阴极支持电解质，而是利用市售的可靠膜实现了含氯废水的有效脱氯。实验中以4-氯酚（4-CP）为目标污染物，采用负载在碳纳米管（CNT）上的单分散钯（Pd）纳米颗粒作为催化剂，并将Pd/CNT催化剂沉积在碳纸（CP）或碳毡（CF）上制备工作电极。首先使用批次反应器验证了该策略的可行性，随后根据实验结果设计了连续流反应器。经过一系列参数优化后，装有Pd/CNT@CF阴极的连续流反应器实现了高达100%的4-CP去除效率以及25.6 kWh kg^?1的低能耗，表现出优异的脱氯性能和操作稳定性。这项工作展示了一种无需电解质、设备组装简单且电极材料稳定的电化学策略，具有环境修复应用的潜力。

引言

含氯有机化合物因其独特的化学性质，在农药、制药、电子和化学合成等多个工业领域中作为重要原料[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。在它们的生产、应用和废物管理过程中，这些化合物可能通过废水、废气或废物残渣排放到环境中[7]、[8]。氯酚是典型的含氯有机污染物，其特殊的电子效应使其具有抗生物降解性，而其亲脂性使其易于生物累积。鉴于其环境持久性和致癌潜力，氯酚对生态系统和人类健康构成重大风险[9]、[10]、[11]。因此，氯酚受到欧盟REACH法规的监管，被视为需要严格评估和控制的物质[12]。在各种处理技术中，电化学还原技术因其操作简便、反应条件温和以及能够将氯酚转化为毒性较低、更易生物降解的化合物而受到广泛关注[13]、[14]、[15]。

目前，电化学脱氯（EHDC）反应的研究主要依赖于具有良好导电性的电解质来降低溶液电阻并提高传质效率[5]、[16]、[17]。值得注意的是，与工业废水的复杂成分相比，含有低浓度或微量氯酚的地下水或地表水的导电性通常要低得多[18]、[19]。如果使用传统的电化学还原技术来处理地下水或地表水中的氯酚，则需要添加电解质，这不仅会增加处理成本，还可能在反应过程中引起二次污染（如盐碱化或产生有害副产物）[20]、[21]。

迄今为止，电化学领域大多数关于无电解质替代策略的研究集中在CO₂的电还原上。通常，气体扩散电极与固态电解质结合使用，构建膜电极组装系统，在阴极室中无需液态电解质的情况下实现CO₂的有效捕获和转化[22]、[23]。在电催化水处理领域，徐等人开发了一种采用铑纳米颗粒改性的钯膜反应器，通过三室配置实现无支持电解质的氧化污染物的电催化还原。其核心原理是利用致密的铑纳米颗粒改性钯膜（作为阴极）将反应区分为化学室和阴极室[21]。在此基础上，研究人员进一步构建了无支持电解质的四室电化学反应器，通过活性物种扩散膜电极在非导电的水/有机相中实现电合成反应[24]。然而，上述无电解质系统仍存在局限性：反应室数量增加、电极合成和设备配置复杂以及膜电极易碎限制了其实际应用。同时，电化学反应主要局限于电极表面，在低导电性的背景下，仅依靠机械搅拌的传质效率仍然较低，这进一步影响了反应动力学和能耗水平。这表明，尽管通过多室分离可以有效避免添加电解质，但在处理效率、工程可行性和成本效益方面仍有改进空间。

为克服这些挑战，本文提出了一种新型的连续流电化学策略，无需在阴极室中使用支持电解质，期望实现低导电性含氯废水的高效脱氯。具体来说，以4-氯酚（4-CP）为目标污染物，使用负载在碳纳米管（CNT）上的单分散钯（Pd）纳米颗粒作为催化剂，并将Pd/CNT催化剂沉积在碳毡（CF）上制备工作阴极。Pd/CNT@CF阴极与质子交换膜（PEM）紧密堆叠，PEM用于分隔阳极室和阴极室。阳极室充满电解质，而阴极室仅含有去离子水和4-CP污染物。预期H⁺会通过PEM从阳极室转移到阴极室，完成电路，吸附在阴极上的4-CP污染物在此过程中被有效还原，而阴极侧无需电解质。首先使用批次反应器验证了该策略的可行性，然后根据实验结果设计了由两个室组成的连续流反应器。系统地研究了脱氯性能、电能消耗及相关实验参数的优化，并评估了该技术的实际应用潜力。

材料与化学品

所有材料和化学品均直接使用，无需进一步纯化，详细信息见文本S1。

Pd/CNT催化剂的合成

Pd/CNT的合成方法如下：在150 mL锥形烧瓶中，将20 mg碳纳米管（CNT）分散在40 mL去离子水中，并超声处理30分钟以确保良好分散。然后缓慢加入10 mL Na₂PdCl₄（1.4 mg mL^?1）水溶液，搅拌1小时获得均匀悬浮液。

结果与讨论

首先使用H型批次反应器验证了所提出策略的可行性（图S1），随后根据实验结果设计了连续流反应器（图S2），该反应器由两个室组成：阴极化学室和阳极室（图1）。在电化学系统中，4-氯酚（4-CP）在无支持电解质的情况下在阴极化学室中被还原为苯酚（P）。随后，我们分别设计并

结论

本文成功开发了一种无需阴极支持电解质的新型连续流电化学策略，以应对低导电性含氯废水的电化学脱氯挑战。相应的连续流电化学反应器仅由两个室组成，通过将阴极与市售的可靠质子交换膜紧密堆叠实现，同时避免了使用电解质

环境影响

低导电性含氯废水的电化学脱氯通常需要添加电解质以降低溶液电阻。然而，这种方法不仅会增加成本，还可能导致电解质污染。此外，对于当前的无电解质替代策略，在处理效率、工程可行性和成本效益方面仍有改进空间。这项工作提出了一种具有前景的连续流

CRediT作者贡献声明

江光明：撰写 – 审稿与编辑，方法学。邢文乐：撰写 – 原稿撰写，实验研究。姜康鑫：撰写 – 原稿撰写，实验研究。唐旺旺：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源管理，项目统筹，方法学，资金获取，概念构思。朱杨庄：撰写 – 审稿与编辑，方法学。罗坤月：撰写 – 审稿与编辑，方法学。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号22276048）、湖南省科技创新计划（编号2025RC1030）、湖南省自然科学基金（编号2024JJ6146、2023JJ40234）以及湖南省教育厅科研项目（编号24B0568）的财政支持。作者还感谢Scientific Compass（网址：www.shiyanjia.com）在材料表征方面的帮助。