《Journal of Hazardous Materials》：Elucidating the role of overlooked environmentally persistent free radicals and reactive chlorine species on photoaged chlorine-containing microplastics: New insights into formation mechanisms and health risks
编辑推荐：
微塑料光老化过程中产生环境持久自由基和活性氯物种，揭示了PVC和PVDC光降解机制及健康风险关联。
谢丽阳|凌景波|黄开友|林建宇|李洪健|周志宇|高世祥|姬荣|顾成|周东梅|顾学渊
中国南京大学环境学院，国家水污染控制与绿色资源回收重点实验室，南京 210023
摘要
微塑料（MPs）在老化过程中能够产生自由基。然而，光老化含氯微塑料（Cl-MPs）上环境持久性自由基（EPFRs）和活性氯物种（RCS）的形成机制及其潜在健康风险仍不清楚。本研究通过电子顺磁共振技术观察了光老化聚氯乙烯（PVC）和聚偏二氯乙烯（PVDC）上多种EPFRs的形成。进一步的多元表征分析和密度泛函理论（DFT）计算表明，光照下PVC和PVDC化学键断裂及氧化产生的未成对电子可能是多种EPFRs（仲烷基自由基、叔烷基自由基、叔烷基过氧自由基和叔烷氧基自由基）的前体。同时，首次观察到光老化PVC和PVDC上还产生了少量RCS。此外，光老化PVDC表现出更高的氧化潜力（OP）和细胞毒性，这可能与其更强的EPFRs和活性物种（包括RCS和ROS）生成能力有关。本研究首次识别并揭示了光老化Cl-MPs上EPFRs和RCS的形成机制和途径，对评估其健康风险具有意义。研究结果为大气中Cl-MPs的健康风险评估提供了新的见解和科学依据。
引言
微塑料（MPs）是指粒径小于5毫米的塑料纤维、碎片和颗粒，已成为环境中普遍存在且持续产生的新型污染物[1]、[2]、[3]、[4]。其中，含氯微塑料（Cl-MPs），如聚氯乙烯（PVC）和聚偏二氯乙烯（PVDC），因其耐磨性、高阻燃性和化学稳定性而被广泛用于建筑和包装材料[5]、[6]。具体而言，PVC是全球使用量第二大的热塑性塑料，占全球塑料产量的12.7%，广泛应用于水管和电气绝缘[7]、[8]、[9]。PVDC常用于食品保鲜膜，全球年产量约为120万吨[5]、[10]、[11]。然而，有报道称，Cl-MPs在外部能量作用下C-Cl键断裂会释放出氯离子，导致氯污染，甚至产生二噁英和三氯甲烷等有毒化合物，这些物质被列为高风险致癌物[12]、[13]、[14]。此外，上海大气中MPs（主要是PVC）的浓度达到了5.6微克/立方米，不仅影响云的反照率和降水量，还可能进入肺部引发炎症[15]。因此，亟需研究Cl-MPs在大气中的环境行为和健康风险。
一旦Cl-MPs进入大气，它们会经历各种风化过程，尤其是光老化，这是最常见的自然老化方式[16]、[17]。这会导致它们的物理化学性质发生变化，如表面粗糙度增加和化学结构破坏（链断裂/氧化），从而影响其传输和富集污染物的能力，以及对生物体的毒性[1]、[18]、[19]、[20]、[21]。此外，一些研究表明，MPs（如聚苯乙烯（PS）和聚乙烯（PE）的老化过程可以产生一类新的环境风险物质——环境持久性自由基（EPFRs）[22]、[23]、[24]。EPFRs是具有未成对电子的有机基团，其寿命（几分钟到几个月）比瞬态自由基（如•OH的寿命约为10^-9秒）更长，顺磁性稳定性和反应性也更强，因此它们能在环境中持续存在并增加暴露风险[25]、[26]。例如，光老化酚醛树脂微塑料（PF-MPs）上产生的EPFRs会破坏细胞膜完整性并降低细胞活力[27]。遗憾的是，大多数先前的研究集中在碳氢化合物微塑料（Hc-MPs，如PS和PE）[22]、[23]、[24]上，而不同元素组成和化学结构的老化MPs上EPFRs的形成机制和健康风险仍不清楚。
我们最近的研究表明，含氮微塑料（N-MPs）和含硫微塑料（S-MPs）可以通过光老化过程产生EPFRs[1]、[28]、[29]。然而，Cl-MPs上EPFRs的形成潜力和机制仍不清楚。与N和S原子相比，Cl原子的电负性更高（X = 3.16），表明其吸引电子的能力更强[30]。同时，与S原子类似，Cl原子的半径和极化率也大于C、N和O原子，这可能影响电荷重新分布[29]。因此，外部能量作用下Cl-MPs更有可能通过化学键断裂形成自由基。更重要的是，研究表明EPFRs可以产生活性氧物种（ROS）、活性氮物种（RNS）和活性硫物种（RSS），从而引起氧化应激[28]、[29]、[31]。然而，目前尚不清楚EPFRs是否能够产生活性氯物种（RCS），例如氯自由基（Cl•）和氯氧化物自由基（ClO•）。考虑到RCS（如E0Cl• = 2.55 V vs SHE，tCl• = 10^-9 s）的反应性和半衰期（t1/2）比RNS（如NO•和NO2•）和RSS（如SO3•-）更短，需要进一步探讨Cl-MPs的潜在危害[32]、[33]、[34]、[35]。这将有助于全面理解和准确评估Cl-MPs的环境行为和健康风险。因此，有必要研究光老化Cl-MPs上EPFRs和RCS的形成机制及其潜在健康风险。
为填补这一知识空白，本研究选择了两种广泛使用且具有代表性的Cl-MPs（PVC和PVDC）并暴露于模拟光照下。主要目的是：1）检测和分析光老化过程中PVC和PVDC上EPFRs的动态生成和种类；2）识别和量化产生的RCS和ROS；3）揭示EPFRs和RCS的形成机制和途径；4）通过氧化潜力（OP）水平和细胞毒性评估光老化Cl-MPs的潜在健康风险。这些结果有助于更好地理解光老化Cl-MPs上EPFRs和RCS的形成机制及其相关潜在危害。
材料
球形PVC和颗粒状PVDC（均不含添加剂），平均粒径分别为1.49微米和7.99微米，购自中国广东恒发塑料科技有限公司。颗粒分布和最大/最小粒径详见补充信息中的表S1和图S1。二甲基亚砜（DMSO，纯度>99.8%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司；5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO，纯度97%）购自上海麦克莱恩公司
光老化Cl-MPs的表征
光老化PVC和PVDC的表面形态发生了显著变化，包括粗糙度增加和粒径减小。如图1中的ESEM图像所示，原始PVC和PVDC具有相对完整的形状和光滑的表面（图1a和d）。然而，经过40天的光老化后，PVC和PVDC的表面变得粗糙，出现明显的皱纹和裂纹，并逐渐裂开并剥落，形成大量小颗粒和碎片（图1b和e）
结论
近年来，微塑料已成为全球环境污染的热点问题，其在环境中的广泛分布严重威胁到了食品安全、生态平衡和人类健康等多个领域。同时，由老化微塑料诱导的EPFRs和活性物种引起的健康风险（如氧化损伤）逐渐受到关注。本研究发现了光老化PVC和PVDC的表面形态和化学结构的变化，这些变化不仅
环境影响
含氯微塑料（如PVC和PVDC）因其优异的化学稳定性和高阻燃性而被广泛使用，且在环境中越来越频繁地被检测到，因此对其环境行为和健康风险的研究迫在眉睫。本研究发现了光老化Cl-MPs上EPFRs、ROS和RCS的生成和类型。此外，含有更多EPFRs和RS的光老化PVC和PVDC表现出更高的氧化潜力（OP），加剧了氧化应激等不良影响
作者贡献声明
姬荣：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。顾成：撰写 – 审稿与编辑。周东梅：撰写 – 审稿与编辑。林建宇：实验研究，数据分析。李洪健：实验研究，数据分析。周志宇：撰写 – 审稿与编辑。高世祥：撰写 – 审稿与编辑。顾学渊：撰写 – 审稿与编辑，验证，实验设计，方法学，资金获取，概念构思。谢丽阳：撰写 – 审稿与编辑，原创内容
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（22241601, 22436002）的支持。
