砷在富含酚类的有机物-碳酸盐复合物上的氧化和吸附动力学

《Journal of Hazardous Materials》：Kinetics of arsenic oxidation and adsorption on phenol-rich organic matter-carbonate complexes

研究揭示PROM-碳酸盐复合体通过表面生成的H?O?和•OH实现As(III)氧化，形成AsO??与Ca2?/Mg2?的角共享内界吸附复合体，同时表面含氧官能团提供额外吸附位点。Mg2?掺杂增强As(V)吸附能力达11.2倍，促进As(III)氧化速率提升5倍。成果阐明有机-矿物协同作用机制，为高背景区砷迁移治理提供理论依据。

　　

朱林芳|吴同良|杨强|黄梅英|刘村|吴松|陈振祥|王玉军

中国科学院土壤科学研究所土壤与可持续农业国家重点实验室，南京 211135，中国

摘要

砷（As）的迁移性和有效性与碳酸盐矿物密切相关，这些矿物在各种地质环境中普遍存在且稳定。这些矿物通常与有机物（OM）共沉淀形成OM-碳酸盐复合物。然而，它们在控制砷的形态转化和固定中的作用仍不甚明了。本研究探讨了砷（III）氧化与富酚类有机物（PROM）-碳酸盐复合物吸附之间的耦合动力学。研究发现，在PROM-碳酸盐复合物悬浮液中生成了过氧化氢（H₂O₂）和羟基自由基（•OH）等活性物质，它们在固液界面有效地氧化了砷（III），其中过氧化氢是主要的氧化剂。生成的砷（V）大部分被碳酸盐组分吸附，而在高砷负荷下，表面的含氧官能团提供了额外的吸附位点。X射线吸收光谱显示，砷主要以砷氧四面体（AsO₄）和钙八面体（Ca）之间形成角共享复合物，并与PROM中的酚类羟基发生配位。镁离子（Mg²⁺）掺入方解石晶格后，通过增强静电相互作用、增加位点密度以及促进碳酸根离子被砷氧阴离子取代，从而提高了砷的吸附能力。基于过程的动力学模型表明，镁离子的掺入使过氧化氢氧化砷（III）的表观速率常数从0.28 M^?1 s^?1增加到1.41 M^?1 s^?1，使羟基自由基氧化砷（III）的速率常数从0.71 × 10⁹ M^?1 s^?1增加到2.61 × 10⁹ M^?1 s^?1。这些发现突显了常被忽视的PROM-碳酸盐复合物在调节砷转化动力学中的关键作用，并有助于评估砷在自然环境中的迁移性和归趋。

引言

砷（As）是一种高毒性和致癌性元素，在地壳中广泛分布，可通过生物地球化学过程和采矿、冶炼等人造活动进入土壤和地下水[1][2][3]。砷污染对生态系统和人类健康构成严重威胁[1][4]，尤其是在地质背景较高的地区和受采矿影响的区域。在自然环境中，无机砷主要以砷（III）（H₃AsO₃）和砷（V）（H₂AsO₄^?, HAsO₄^2?）的形式存在[5]，其中砷（III）的毒性和迁移性更强[6]。因此，砷（III）/砷（V）之间的氧化还原转化及其固定机制受到了广泛关注[7][8][9][10]。控制砷在富含碳酸盐的环境中迁移和封存的途径越来越受到重视[11][12][13]。碳酸盐矿物是砷的重要储存库，特别是在铁含量低、碳酸盐含量高的系统中，如石灰质土壤和由富含碳酸盐的水沉淀形成的沉积岩中。天然方解石中的砷浓度可达到地壳正常含量的2个数量级[14]。野外调查显示，天然富含碳酸盐的岩石中砷浓度很高，例如 travertine 中为327.0–3383.8 mg/kg[11][15]，oncolite 中为20.7–57.4 mg/kg[11]。同样，在富含碳酸盐的土壤中，方解石是与砷（V）相关的关键矿物之一[16]，能够保留土壤中约60%的砷[11]。砷（V）通过角共享与钙八面体形成内球复合物以及共沉淀过程中的晶格替代被方解石固定[17]。然而，由于 H₃AsO₃ 的高 pKa 值（pKa = 9.32, 12.10, 13.41），砷（III）在大多数自然环境中主要以不带电的形式存在，限制了其直接进入纯方解石。值得注意的是，镁（Mg）由于与钙离子（Ca²⁺）的电荷相似，是方解石中的常见杂质，在晶体生长过程中可以部分替代钙位点[11][19]。这种替代引起的结构变形改变了镁方解石的晶体结构、比表面积（SSA）和表面电荷，使其对砷（III）和砷（V）的吸附能力显著增强[12][20][21]。此外，碳酸盐沉淀可以促进大量有机物的封存，形成 OM-碳酸盐复合物，从而增强有机碳的保存。原生的 CaCO₃ 沉淀已被证明可以稳定喀斯特湖泊中的藻类来源有机物[22]。Chi 等人[23] 使用原位原子力显微镜观察到，土壤有机物在晶体生长过程中被埋入方解石结构中，从而延缓了其降解并提高了长期持久性。有机物还通过脱质子化的羧基和酚类羟基与二价阳离子（如钙离子和镁离子）结合[24]。土壤改良措施，如施用石灰和加速岩石风化，在人为影响的环境中进一步增加了钙离子和碳酸氢根离子（HCO₃?）的流动[25][26]，从而促进了碳酸盐沉淀过程中的有机物封存。有机物通常通过吸附和共沉淀形成有机矿物复合物[27]。重要的是，封存的有机物可以为复合物提供重金属的配位能力和氧化还原活性，但这些性质仍不甚清楚。有机物富含各种官能团，如羧基、氨基、巯基和酚类羟基，具有较高的砷亲和力。砷（III）和砷（V）可以通过配体交换与羧基和羟基形成 As?O?C 键[8]。砷（V）还可以通过弱氢键与腐殖酸中的羧基、酚类羟基和氨基结合，结合能分别为 ?13.6、?18.2 和 ?6.3 kcal/mol[28]。此外，醌和氢醌基团被认为是有机物中的主要电子受体和供体[29][30]。在暂时缺氧的系统（例如底泥沉积物、经历干湿循环的稻田土壤以及受地下水位波动影响的河岸带）[30] 氧化过程中，半醌自由基（SQ^•?）和氢醌基团可以将氧气（O₂）还原为过氧化氢（H₂O₂）和羟基自由基（•OH），从而有效氧化砷（III）[9][31]。碱性条件有利于这些氧化还原活性物质的形成[9]，从而促进砷（III）的氧化。此外，矿物与有机物之间的相互作用显著影响有机物的反应性和氧化还原性质。吸附在氧化还原惰性矿物上可以诱导有机物中多酚化合物的表面催化氧化聚合，从而增加其电子供体能力和活性氧（ROS）的产生[32][33]。固相吸附还可以将有机物和污染物集中在固体表面，进一步提高反应效率[34]。表面催化作用和有机物-碳酸盐复合物表面提供的碱性微环境对有机物反应性和砷归趋的影响常常被忽视。因此，要全面了解砷在自然环境中的行为，必须关注富酚类有机物（PROM），因为它含有丰富的酚类羟基，是有机物中关键的氧化还原活性和配位位点，并研究 PROM-碳酸盐复合物在砷转化和固定中的作用。

在本研究中，通过单宁酸（TA）与钙离子（Ca²⁺）、镁离子（Mg²⁺）和碳酸根离子（CO₃^2?）的共沉淀合成了 PROM-碳酸盐复合物。选择单宁酸作为模型化合物，是因为它具有代表性的多酚结构并在环境中广泛分布。使用 X 射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、布鲁纳-埃梅特-特勒（BET）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和 X 射线光电子能谱（XPS）分析了 PROM-碳酸盐复合物的晶体结构、形态、比表面积和表面化学组成。通过批量实验和动力学建模量化了砷（III）氧化和砷（V）吸附的速率常数，并阐明了分子尺度的反应路径。此外，还应用了基于同步辐射的 X 射线吸收光谱（XAS）来揭示砷在复合物上的吸附分子机制。这些发现将有助于理解 PROM-碳酸盐复合物在富含碳酸盐的地下环境中的反应性和砷（III）的归趋。

化学物质

本研究中使用的所有化学物质列在文本 S1 中。

PROM-碳酸盐复合物的制备

含有 1 mM 单宁酸（TA）和 1 M CaCl₂ 的溶液分别加入 MgCl₂，以达到 Ca:Mg 摩尔比为 10:0 和 9:1。选择 9:1 的 Ca:Mg 比例是为了让镁离子（Mg²⁺掺入方解石晶格，同时避免形成单独的富镁相（如白云石），这代表了天然含镁方解石中常见的比例[35][36]。随后，向每种混合物中加入等体积的 1 M K₂CO₃ 溶液

PROM-碳酸盐复合物的表征

XRD 和 SEM 结果（图 1a–1d）显示，纯方解石呈现经典的菱形晶体，边缘锐利，表面光滑。外源添加的单宁酸（TA）和镁离子（Mg²⁺显著改变了 PROM-碳酸盐复合物的形态、晶体结构和组成。在结晶过程中加入单宁酸（TA）生成了表面粗糙的球形 Ca-TA 复合物，主要为 vaterite，含有少量方解石。Ca₉Mg₁-TA 复合物呈现不规则的椭球形

结论

本研究表明，PROM-碳酸盐复合物能够通过表面生成的过氧化氢（H₂O₂）和羟基自由基（•OH）氧化砷（III），其中过氧化氢（H₂O₂起主要作用。生成的砷（V）随后被复合物吸附。与纯方解石（0.23 mg/g）相比，这些复合物表现出更高的砷（V）吸附能力，特别是掺镁的复合物（2.74 mg/g）。砷酸盐以砷氧四面体（AsO₄）和钙八面体（Ca）的形式形成角共享内球复合物。

环境意义

碳酸盐矿物对各种地质环境中砷封存的影响越来越受到关注。本研究阐明了之前被忽视但至关重要的 PROM-碳酸盐复合物在调节砷归趋中的作用，即通过介导耦合的氧化-吸附过程。表面生成的活性氧（ROS）有效地将砷（III）氧化为毒性较低的砷（V），后者随后被 PROM-碳酸盐复合物吸附。镁离子（Mg²⁺的掺入进一步

CRediT 作者贡献声明

朱林芳：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究、数据管理、概念化。吴同良：撰写——审阅与编辑、监督、方法论、资金获取、概念化。杨强：概念化。黄梅英：撰写——审阅与编辑。王玉军：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取。刘村：撰写——审阅与编辑。吴松：撰写——审阅与编辑。陈振祥：撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（项目编号 2023YFC3709900）、国家自然科学基金（项目编号 42225701、42477040、42107041）和江苏省自然科学基金（项目编号 BK20210997）的支持。