综述：均相Fenton/Fenton类似系统中的卤离子：从分子机制到高盐度废水选择性处理的“双刃剑”效应

《Journal of Hazardous Materials》：Halide ions in homogeneous Fenton/Fenton-like systems: The double-edged sword effect from molecular mechanisms to selective regulation of high-salinity wastewater

卤素离子在高盐废水Fenton-like处理中呈现动态抑制-促进效应，通过分子尺度 RXS（如Cl•、Br•）形成与氧化性调控，界面尺度金属卤化物络合（如CuCl2+稳定Cu(III)活性位点），系统尺度pH-浓度-金属类型协同作用实现机制解析与工艺优化。

　　

作者：杨波、周鹏、张桂英、赵伟克、谢定杰、徐文来

中国成都理工大学地质灾害防治与地球环境保护国家重点实验室，成都 610059

摘要

作为高盐度废水中的典型阴离子，卤素离子在均相Fenton/Fenton类系统中表现出“双刃剑”效应（即抑制与促进作用），这种效应通过活性卤素物种（RXS）转化与金属-卤素络合之间的动态平衡来实现。由于其机制的复杂性和系统的特异性，长期以来一直限制了高盐度废水的处理效率。本综述系统总结了卤素离子的多尺度调控机制。在分子层面，阐明了RXS（如Cl??、Br??、ClBr?）的形成途径和氧化性质；同时全面揭示了•OH淬灭、低活性RXS的积累以及高价金属物种（如Cu(III)）介导的氧化途径之间的竞争机制。在界面层面，进一步阐明了金属-卤素络合对催化活性位点形态的调控作用，发现Cu(II)/H?O?系统中的Cl?/F?通过加速Cu(II)/Cu(I)循环并稳定Cu(III)来促进氧化，而在Fe(II)/H?O?、Fe(III)/H?O?和UV/H?O?系统中，卤素离子主要通过络合阻断活性物种和淬灭•OH来引发抑制作用。在系统层面，建立了一个整合pH值、卤素浓度和金属类型的相互作用模型，提出了“卤素组成-金属催化剂-工艺参数”匹配策略，以构建针对高盐度废水处理的特定方案。本研究深化了对Fenton系统中卤素离子机制的系统理解，并为推进均相Fenton技术在高盐度复杂废水处理中的工程应用提供了理论支持和实践指导。

引言

卤素离子（X?，包括F?、Cl?、Br?和I?）在天然水和工业废水中普遍存在，其浓度受地质过程和人类活动的影响。海水是卤素的最大储存库，其中Cl?浓度可达0.54 M，Br?浓度约为0.8 mM，通常处于弱碱性环境（pH 7.5–8.4）[1] [2]。在淡水系统中，Cl?浓度一般在1 mg/L到100 mg/L之间，但在某些地区由于蒸发岩溶解（如氟磷灰石、海相页岩）和工业排放（如电镀、盐制造废水）的影响而显著增加。此外，海水入侵、生活污水和海水养殖废水也会导致河口和沿海地区的卤素浓度升高，形成复杂的高盐度环境[3] [4] [5]。值得注意的是，碘离子（I?）在天然水（<10 μg/L）和海水中（<50 μg/L）的浓度极低，但可通过海藻的生物富集在局部区域积累[6]。例如，磷酸盐肥料生产废水中的F?浓度可能高达数百mg/L[7] [8]。这种“高浓度、多组分”的特性不仅改变了水的化学性质，也给水处理技术带来了独特挑战。

传统的Fenton反应严格指在酸性条件（pH < 3.5）下由Fe(II)催化的H?O?氧化，而类似Fenton的过程则通过使用替代催化剂（如Cu(II)、纳米材料、碳基材料）或结合外部能量（光、电、超声波）在更宽的pH范围内进行[9] [10] [11]。Fenton/Fenton类技术因其能够生成•OH（E? = 2.80 V）而被广泛用于难降解污染物的处理，但其在高盐度废水中的效果受到卤素离子的显著抑制[12] [13]。传统观点认为卤素引起的抑制作用主要通过三种途径实现：•OH淬灭（例如，Cl?与•OH的反应速率k = 4.3 × 10? M?1 s?1）、低活性活性卤素物种（RXS，如Br??、Cl??）的积累以及金属络合对活性位点的阻断[14] [15]。然而，最近的研究揭示了卤素在Fenton/Fenton类系统中的“双刃剑”效应[16]。在Cu(II)/H?O?系统中，Cl?通过形成CuCl?加速Cu(II)/Cu(I)循环，使氧化还原电位从0.153 V升高到0.330 V，并将2,4,6-三氯苯酚的降解速率提高了17倍[17]。在含有混合卤素（如Cl? + Br?）的UV/H?O?系统中，ClBr?（E? = 2.09 V）的生成对富电子污染物具有选择性促进作用，污染物降解的贡献比例可达21.5%[18] [19]。这些发现挑战了将卤素视为单纯干扰因子的传统观点，但卤素在不同Fenton/Fenton类反应系统中“抑制-促进”转变的分子机制及其系统依赖的行为模式仍需进一步阐明。

值得注意的是，学术界已经对卤素离子的机制作用进行了多尺度研究。在分子层面，已经识别出主要的RXS（如X?、X??、HOX），并且确认了高氧化还原电位的RXS（如Cl?（2.41 V）、Br?（2.00 V）与•OH在污染物降解中的协同作用[20] [21]。在界面层面，发现了双金属-卤素络合效应：在基于Cu的系统中，Cl?通过CuCl2?稳定高活性的Cu(III)；而在基于Fe的系统中，Cl?与Fe2?络合形成FeCl?，从而阻断Fe(OH)?活性位点[17] [22] [23]。然而，现有的综述主要集中在单一卤素离子或卤化副产物的形成上。例如，Li等人合成了Cl?介导的电化学高级氧化机制；Ye等人总结了I?在UV-AOP中的转化途径；Kamranifar等人回顾了Br?在增强氧化过程中的特定效应[24] [25] [26]。然而，仍存在关键的知识空白：i) 不足的RXS生成途径和金属络合配置在不同卤素（如Cl?与Br?）之间的机制比较；ii) 不清楚的反应系统特异性行为，特别是UV驱动系统和过渡金属催化系统之间的卤素离子差异；iii) 对“卤素浓度-金属类型-PH”协同调控作用的理解不足，这阻碍了对高盐度废水中等刃剑效应的方向性控制。

基于此，本综述综合了不同卤素离子在均相光Fenton、基于Fe的和基于Cu的Fenton/Fenton类系统中的“双刃剑”效应。从“分子机制-界面相互作用-工艺参数”的角度，系统比较了卤素特定的RXS转化途径、金属络合效应以及“卤素浓度-金属类型-PH”参数相互作用的多尺度调控机制。本研究为高盐度废水处理构建了特定方案，为Fenton技术在复杂高盐度环境中的应用提供了理论支持。

部分摘录

卤素离子的双重身份：活性物种转化与金属离子络合

作为第17族元素的阴离子衍生物，卤素离子在物理化学性质上表现出明显的周期性趋势，其中离子半径、氧化还原电位和极化率是决定其在水系统中行为的最关键参数。这些内在性质决定了它们的环境分布，更重要的是，它们在均相Fenton/Fenton类系统中的双重作用——既作为反应调节剂（通过活性卤素物种RXS），又作为催化剂

卤素调控机制：浓度依赖的抑制与促进

金属-卤素络合从根本上改变了过渡金属的催化行为，但其调控效应还受到卤素浓度的进一步调节。卤素离子在均相Fenton/Fenton类系统中的作用并非固定不变，而是表现出显著的“浓度依赖性”——在低浓度下通过RXS产生协同促进作用，而在高浓度下则由于•OH淬灭或低活性RXS的积累而产生主导性抑制作用。

多尺度调控：pH值、金属类型和浓度的交互作用

多尺度调控是实现Fenton/Fenton类系统中卤素离子精确“干扰-促进”切换的核心，反映了pH驱动的活性物种分布、金属-卤素络合强度和浓度依赖的反应途径竞争之间的协同作用。

在高盐度废水中的应用：系统选择与工艺优化

基于之前揭示的卤素离子的多尺度调控机制（分子层面的RXS转化、界面层面的金属络合以及系统层面的pH值/浓度相互作用），本节重点讨论了高盐度废水处理的特定方案，并提出了“卤素离子组成-金属催化剂类型-工艺参数”匹配策略。核心目标是在高盐度环境中高效应用Fenton/Fenton类技术

挑战与未来展望

关于卤素离子在均相Fenton/Fenton类系统中的多尺度调控机制的研究已从早期的现象观察发展到分子层面的机制解析，为高盐度废水处理提供了新的理论见解。然而，从基础理论突破到工程应用的转化面临多重挑战，包括机制理解不足、技术适应性差以及工程应用方面的问题

结论

本综述系统阐明了卤素离子在均相Fenton/Fenton类系统中的“双刃剑”效应，揭示了RXS在分子层面的形成途径和氧化性质，分析了金属-卤素络合在界面层面对抗催化活性位点的形态调控作用，并建立了整合pH值、卤素浓度和金属类型的相互作用模型。在基于Cu的Fenton系统中，Cl?/F?的作用

环境影响

高盐度水环境对高级氧化处理和有机污染物的微生物处理都构成了重大挑战。本研究系统阐明了卤素离子在Fenton系统中的“双刃剑”效应，揭示了它们通过分子/界面/系统尺度调控机制对活性物种转化和金属催化循环的影响。提出的“卤素-金属参数”匹配策略为

CRediT作者贡献声明

徐文来：撰写 – 审稿与编辑。周鹏：撰写 – 审稿与编辑，软件处理。张桂英：软件处理，资源准备。赵伟克：监督，形式分析。谢定杰：方法论，数据管理，概念构建。杨波：撰写 – 原稿撰写，资金申请，形式分析，数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号42507099）和土壤与水污染协同控制与联合修复国家重点环境保护实验室（编号GHBK-2025-14）的支持。感谢所有审稿人的宝贵意见。