一种新型的制造方法，能够在独特溶剂效应的作用下，制备出兼具耐燃性和超疏水性的双功能聚酰胺66织物

《Polymer Degradation and Stability》：A novel approach to fabricating the durable flame retardant and super hydrophobic dual-functional polyamide 66 fabric with the presence of unique solvent effect

PA66织物通过Fe3?离子处理与PDMS@SiO?涂层结合，利用乙醇溶剂效应形成复合微结构，显著提升阻燃性（LOI达27.8）和超疏水性（接触角155.8°），经洗涤后性能仍保持优异，并首次揭示溶剂促进表面微溶解改性的协同机制。

　　

刘伟|田振川|沈朝阳|叶航

中国应急管理部四川消防研究院，成都，610036

摘要

本文报道了一种新的方法，通过Fe³⁺离子处理结合PDMS@SiO₂涂层的疏水整理工艺，赋予PA 66织物持久的阻燃性和超疏水性双重功能，这一过程伴随着独特的溶剂效应。利用ATR、XPS和SEM对PA织物表面的结构变化进行了分析。研究还评估了阻燃性、疏水性、热稳定性和耐久性。结果表明，Fe³⁺/SH-Et-PA织物不仅具有26.4的极限氧指数和155.799°的接触角，同时还具备自清洁能力和耐磨性等优异性能；与未经处理的样品相比，其燃烧时产生的炭化物长度更短（12.2厘米），峰值热释放率更低（494.2W.g^-1），并且具有抗熔滴现象和促进炭化物形成的作用。重要的是，这是首次发现使用乙醇作为溶剂对PA织物进行处理时所产生的独特溶剂效应，该效应通过表面微溶解改性促进了复合微结构的形成，从而显著提高了Fe³⁺-Et-PA和Fe³⁺/SH-Et-PA织物的阻燃性能。经过洗涤后，得益于溶剂效应和PDMS@SiO₂涂层的作用，Fe³⁺/SH-Et-PA织物的极限氧指数达到了27.8，比洗涤前提高了1.4。本文讨论并提出了相关的协同作用机制。

引言

聚酰胺66（PA 66）织物因其优异的机械性能、低成本、良好的美观性和抗缩水性而在多个领域得到广泛应用。然而，其固有的易燃性和燃烧时的熔滴行为仍然对PA织物的更广泛和更安全的应用构成了挑战[1]。尽管阻燃整理是一种有效且经济的降低火灾风险的方法，但仍面临诸多挑战[2]。这种整理方式在水中具有优异的溶解性，有利于工艺的简便高效进行，但随后会迅速转化为低水溶性物质，从而影响洗涤效果[3,4]。我们之前的研究表明，虽然六水合氯化铁可用于金属离子处理以限制PA 66织物的易燃性和熔滴行为，但由于六水合氯化铁的高水溶性，洗涤后很难保持其优异的防火性能[5]。

此外，数十年来许多研究致力于制造多功能织物，以满足日益复杂环境下对功能性纺织品及其产品的需求[4]。刘等人通过接枝策略使用磷酸化木质素（LP）/聚磷酸铵（APP）制备了具有紫外线防护、光热转换、阻燃和抗菌性能的多功能棉织物[6]。顾等人采用磷酸、海藻酸钠和MXene作为简单的一步法，制备了具有阻燃和电磁干扰屏蔽功能的多功能棉织物，这些织物在先进电子通信设备中具有潜在应用[7]。最近，人们设计了多种绿色多功能涂层，为聚酰胺织物赋予了优异的持久阻燃性及其他功能，如抗紫外线性、抗菌性和透气性。例如，通过表面吸附法将焦糖制备的核壳结构Car@DOPO纳米粒子附着在PA织物表面，赋予了织物出色的紫外线屏蔽和阻燃性能[8]。程和关的研究团队[9],[10],[11]合成了多种新型绿色多功能单体，如DOPO-MRP、DOPO-ATU和DOPO-pCA，通过表面接枝或自聚合改性技术赋予PA织物紫外线阻挡、抗菌和阻燃功能。马等人[12]采用逐层浸渍法，在PA 66织物表面涂覆了完全生物基的“三合一”膨胀阻燃剂（IFR），由纤维素纳米晶体、植酸和单宁酸组成，从而制备了具有抗菌、抗紫外线和透气性的织物。阻燃性与超疏水性的结合无疑扩展了聚酰胺织物在军事和民用领域的应用。一般来说，织物的超疏水表面可以通过两种主要原理实现：低表面能和微/纳米级层次粗糙度[2,13]。近年来，聚二甲基硅氧烷（PDMS）因其环保性和较低的反应性而被更广泛地用于降低织物表面能[14,15]。郭等人通过喷雾干燥技术在棉织物表面制备了由PDMS@TiO₂组成的层次化超疏水涂层[14]。王等人报告称，使用聚磷酸铵/季戊四醇与PDMS@SiO₂共同处理棉织物，可以引入阻燃和超疏水双重功能涂层，但在使用商业洗涤剂洗涤5次后，处理后的样品难以保持较高的极限氧指数[15]。

根据现有文献，常用的金属盐和金属氧化物很少被用于制造具有优异持久阻燃性的多功能PA 66织物。在本研究中，结合金属离子处理和疏水整理工艺，开发了一种简便的方法来制备新型阻燃和超疏水双功能的PA 66织物。通过极限氧指数测试、垂直燃烧测试、热重分析、微量热法和耐久性测试系统评估了PA 66织物的防火性能。还研究了织物的拒水性、自清洁能力和耐磨性，以评估其疏水性。本文提出了使用乙醇作为溶剂进行金属离子处理对PA织物表面结构、阻燃性、热稳定性和燃烧行为的影响，并讨论了其协同作用机制。这可能是首次将常见的无机金属盐（作为最经济的原料之一）与含有二氧化硅纳米粒子的聚二甲基硅氧烷涂层结合使用，在无需高温固化处理、不使用含氮、磷和硫元素的传统组合的情况下，赋予PA织物阻燃和疏水双重功能，甚至无需合成新型阻燃单体。这为利用金属化合物制造具有优异持久阻燃性的多功能织物提供了新的思路。

材料

本研究使用的PA 66织物密度为120 g/cm²，平均厚度为0.19 mm（平纹织物，长丝纱）。碳酸钠（Na?CO?，纯度≥99.8%）和六水合氯化铁（FeCl?·6H?O，纯度99.0%）购自成都蜀都化学试剂有限公司。Sylgard 184A（聚二甲基硅氧烷，固含量≥90.0%）及其固化剂Sylgard 184B由上海道康宁有限公司提供。二氧化硅纳米粒子

化学结构分析

本研究通过ATR-FTIR分析了未经处理和处理后的PA织物样品的表面化学结构。图1展示了这些PA织物样品的光谱。如图1A所示，未经处理的PA织物在3296、1631和1529 cm^-1处显示出特征吸收峰，这些峰分别对应于N-H和C=O基团的伸缩振动、N-H基团的弯曲振动；而在2927和2856 cm^-1处的吸收峰可归因于...

结论

本研究开发了一种新的方法，通过Fe³⁺离子处理结合疏水整理工艺，制备了具有持久阻燃性和超疏水性双重功能的PA 66织物。ATR-FTIR表征、SEM观察和XPS分析证实，当使用乙醇作为金属离子处理的溶剂时，[Fe(C₂H₅OH)]³⁺结构的形成和微溶解改性作用对PA织物产生了显著的溶剂效应

作者贡献

刘伟博士和田振川对本工作贡献相同，为共同第一作者。

CRediT作者贡献声明

刘伟：研究工作、资金获取、概念构思。田振川：数据整理。沈朝阳：可视化处理、项目管理、研究。叶航：初稿撰写、研究工作。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号：51803034）和应急管理部消防救援局科技计划项目（项目编号：2022XFCX22）的财政支持。