综述：通过配位化学实现肖特基势垒工程：迈向先进光催化VOC矿化技术的一条途径

《Coordination Chemistry Reviews》：Schottky barrier engineering via coordination chemistry: A pathway to advanced photocatalytic VOC mineralization

光催化氧化技术中Schottky结通过金属-半导体界面协调化学增强电荷分离与可见光响应，系统综述了其界面能带调控、电荷迁移机制及对苯系物、甲醛等VOCs的降解性能优化策略。

　　

Xueli He|Ki-Hyun Kim

汉阳大学土木与环境工程系，韩国首尔王辛尼路222号，邮编04763

摘要

光催化氧化（PCO）已成为降解挥发性有机化合物（VOCs）的一种可持续且高效的方法。为克服其在电荷分离和可见光利用方面的固有局限性，肖特基结（Schottky junctions）被认为是一种有效的解决方案，其有效性直接取决于界面质量。这种界面由金属纳米颗粒和半导体形成，其本质取决于配位化学，特别是金属-载体相互作用（MSI）。MSI涉及金属活性位点与半导体表面特定物种（如氧空位或羟基）之间的配位键合，从而形成肖特基势垒。本文全面评估了用于VOC修复的等离子体和非等离子体肖特基结，通过研究配位驱动的电荷转移机制并分类材料设计的最新进展。还针对不同类型的VOC（例如苯、甲苯和甲醛）以及在各种操作条件下的性能指标进行了基准测试。重点讨论了配位化学在决定肖特基势垒高度、电荷载流子分离效率以及后续氧活化/选择性方面的精确作用。通过这一综合分析，我们旨在阐明肖特基结光催化剂在先进修复技术中的实际和理论前沿。

引言

挥发性有机化合物（VOCs）是普遍存在的空气污染物，包含多种化学物质。它们的排放源非常广泛，从常见的室内产品（如清洁剂、油漆和粘合剂）到室外活动（如车辆尾气）[1]、[2]、[3]。这些化合物通过形成地面臭氧和光化学烟雾对环境造成严重威胁，同时还会引发一系列健康问题，如呼吸系统疾病和致癌效应[4]、[5]、[6]。已经探索了多种VOC减排策略，如吸附[7]、热氧化[8]、[9]和催化燃烧[10]。然而，这些策略的实际应用往往受到能耗、二次污染和再生问题的限制。鉴于这些挑战，光催化作为一种可持续且有前景的替代方案应运而生[11]、[12]。尽管进行了大量研究，但即使是作为实用光催化解决方案的系统也仍然存在量子效率低、可见光利用不足和电荷快速复合等问题，这严重阻碍了它们的实际应用。

光催化VOC降解的核心在于催化剂表面与反应物分子之间的界面配位化学。VOCs和分子氧的活化是通过表面活性位点的特定配位相互作用启动的。深入了解催化剂的表面化学，特别是活性位点的配位环境，对于增强其与VOC分子的相互作用和活化至关重要[13]。光催化降解过程始于VOC分子和氧有效配位到催化剂表面位点。因此，精确设计这些表面配位位点的几何结构和电子状态对于实现高反应速率和产品选择性至关重要。光催化剂通常由光激活的半导体材料制成，以生成能够将VOCs降解为较少有害产物（如CO₂和H₂O）的活性氧物种（ROS）[14]、[15]。然而，传统的光催化剂（如TiO₂、ZnO和g-C₃N₄）常常面临关键限制，包括可见光吸收有限、光生电荷载流子快速复合以及VOC分子吸附或活化不足[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。这些内在限制凸显了合理界面工程策略的必要性。这些缺陷主要与材料的固有性质有关，如宽带隙和无效的表面相互作用。为了解决这些问题，广泛探索了界面工程策略来调节电荷动态和表面反应性[23]、[24]。

在各种方法中，构建肖特基结已成为增强电荷分离、扩展光吸收和提高表面催化活性最有效的策略之一[25]、[26]、[27]、[28]。至关重要的是，肖特基结的电子效率在原子层面上受配位化学原理的支配，这决定了金属-半导体界面的稳定性和电子性质[29]。肖特基结形成在金属和半导体之间，内置的势垒允许电子从半导体流向金属，同时阻止反向流动[27]。这种选择性的电荷移动有效抑制了电荷复合，从而提高了整体光催化效率。重要的是，这种结的电子效率不仅受带对齐的影响，还从根本上取决于金属-载体界面处的原子级配位环境[29]。金属-载体相互作用（MSI）的性质、配位键合几何结构和局部电子重分布共同决定了势垒高度、功函数对齐和催化活性。

肖特基系统大致可以分为等离子体和非等离子体配置[30]。等离子体肖特基结通常使用贵金属（如Au、Ag或Pt）构建，同时具备电子 sink 功能和局域表面等离子体共振（LSPR）诱导的光增强效应[25]、[27]、[31]、[32]。相比之下，非等离子体结使用地球丰富的过渡金属（如Ni、Cu或Pd），提供具有强催化活性和稳健界面相互作用的成本效益高的替代方案[25]、[33]。虽然这两类系统在VOC氧化方面都表现出了有希望的性能，但现有文献往往将它们分开讨论，要么关注等离子体光捕获效应，要么关注一般的光催化降解机制，而没有系统地探讨它们统一的界面物理化学原理。

本综述旨在通过提供以配位化学为中心的视角，来弥合这一差距，全面研究用于VOC修复的等离子体和非等离子体肖特基结。首先概述了肖特基结的形成过程，强调界面金属-载体相互作用（MSI）如何受配位化学的支配，并探讨这种配位键合如何决定电荷转移机制和表面反应性。随后，我们详细介绍了材料设计策略及其应用。特别关注结构-活性关系，明确将金属在界面处的配位环境与整体光催化性能、可见光响应和选择性联系起来。

更重要的是，与以往仅关注等离子体增强或VOC降解机制的综述不同，本工作独特地整合了这两种视角，提供了一个统一的框架，用于理解如何定制肖特基界面以实现高性能和可持续的VOC减排。迄今为止，已经广泛研究了多种催化策略，如缺陷工程、肖特基结构建、异质结耦合、光热协同作用和MSI强化。有趣的是，这些策略背后的物理化学原理具有显著的共性。从根本上说，这些系统在能量注入方式上有所不同，包括光子诱导的带间激发、缺陷介导的中间带激活、金属带间跃迁、光热晶格激发以及费米能级平衡驱动的界面电子捐赠[34]。无论激活途径如何，注入的能量最终都会在界面配位环境中重新分配。同时，界面力相互作用（如金属-载体配位、空位锚定、偶极诱导的带弯曲和缺陷相关的极化）会重塑局部电子结构并改变功函数对齐[35]。这些效应共同调节载流子动态，包括电荷分离效率、迁移方向性、复合动力学和活性氧物种（ROS）的生成[35]、[36]。因此，看似不同的催化系统可以通过载流子-场-配位耦合框架在机制上统一起来，其中能量注入和界面电子重构共同决定了VOC氧化的氧化还原热力学和动力学。

通过将配位化学与载流子动态和界面场效应机制相结合，本综述为合理的肖特基界面设计提供了统一的理论基础。这种方法不仅阐明了光催化VOC氧化性能提升的根本原因，还为开发可扩展、节能和可持续的空气净化技术提供了实用指导。这种方法为弥合机制理解和实际应用之间的差距提供了关键见解。

节选内容

肖特基结的基本原理

任何功能性肖特基结的形成和稳定性都基于支配金属-半导体界面的特定配位化学。由此产生的表面配位键建立了金属-载体相互作用（MSI），决定了原子级别的界面质量，并最终控制了电子势垒[37]、[38]。因此，在金属和半导体之间形成的肖特基结可以在提高

材料选择和带对齐策略

合理选择材料是构建高效肖特基结的基础，因为半导体的带结构和金属的功函数决定了整体的电荷分离行为、氧化还原电位利用和催化性能。

等离子体系统：贵金属-半导体复合材料

等离子体肖特基结作为一种先进的策略，利用贵金属（如Au、Ag和Pt）的独特光学和催化性质，增强了挥发性有机化合物（VOCs）的光催化降解[96]、[97]、[170]。这些金属表现出LSPR效应，即入射光诱导的导电电子的集体振荡[97]、[170]。LSPR的激发在金属表面附近产生强烈的电磁场，这不仅增强了

金属负载、分散和界面质量

基于肖特基系统的光催化效率受到沉积金属的数量、分布和界面接触质量的强烈影响。最佳的金属负载量尤为重要：负载不足无法提供足够的活性位点或电荷捕获中心，而过量的负载则会通过遮挡半导体表面或引入复合中心来阻碍光吸收[169]。实际上，金属含量通常在0.5–2 wt%的范围内

实际条件下的材料和界面稳定性

在真实世界的空气净化系统中应用基于肖特基的光催化剂时，确保材料在动态环境条件下的长期稳定性是一个主要挑战。虽然许多系统在受控实验室环境中表现出良好的结果，但实际的大气环境结合了湿度、温度变化和多种VOC类型，这些因素可能会影响催化剂的完整性[211]。

一个关键问题是金属的浸出，特别是在

结论

肖特基结作为一种强大的策略，通过实现高效的电荷分离和扩展的光吸收，提高了VOC修复或HER的光催化效率。无论是等离子体还是非等离子体变体，都已被证明比传统光催化剂取得了显著改进，每种类型都有其各自的优点和局限性。等离子体系统受益于局域表面等离子体共振和强烈的氧化还原活性，而非等离子体

资金来源

本工作得到了韩国政府科学和ICT部（MSIT）资助的国家研究基金会（NRF）的资助（授权号：2021R1A3B1068304）。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

作者感谢编辑和审稿人的宝贵反馈。本工作得到了韩国国家研究基金会（NRF）的支持。