光热协同固化辅助的DLP 3D打印技术用于邻苯二甲腈树脂的成型

《European Polymer Journal》：Photo-thermal cooperative curing-assisted DLP 3D printing of phthalonitrile resins

数字光打印结合光热协同固化制备高性能含氮杂环树脂部件，密度泛函理论计算证实PN与ACMO强氢键及偶极相互作用，光固化深度36μm，热固化后材料弯曲强度147.33MPa，5%质量损失温度371℃，炭化率46%。

　　

高丹生|郭颖|桑欣欣|朱子龙|郑坤|周恒

教育部合成与生物胶体重点实验室，江南大学化学与材料工程学院，中国无锡214122

摘要

邻苯二甲腈（PN）树脂在高性能应用中引起了极大的兴趣，然而它们的高熔点和狭窄的加工窗口经常阻碍了复杂组件的制造。在这项研究中，我们展示了一种基于数字光处理（DLP）的增材制造方法，结合光热协同固化技术，成功制备了结构复杂的PN树脂部件。密度泛函理论（DFT）计算和溶解度测试证实了4-丙烯酰吗啉（ACMO）与PN之间的强氢键和偶极-偶极相互作用，使得PN在该单体系统中具有优异的溶解性。通过将PN溶解在包含ACMO和三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯的光敏单体中，制备出了可打印的墨水。含有50% PN的墨水表现出良好的光聚合性能，光穿透深度（Dp）为36 μm，临界曝光能量（Ec）为4.51 mJ·cm?2，从而在DLP过程中实现了快速稳定的成型。随后，这些绿色部件在300°C下进行热固化，完成了PN的交联，形成了高度芳香化的网络，且没有明显的形状变形。热固化后的组件的5%重量损失温度（Td5%）为371°C，10%重量损失温度（Td10%）为387°C，在800°C时的炭化产率为46%。机械测试显示，经过280°C热固化后，其弯曲强度为147.33 MPa，弯曲模量为36.79 MPa。这种集成策略成功平衡了可打印性、热机械性能和耐高温性，为高性能PN树脂组件的增材制造提供了一条可行的途径。

引言

高性能热固性树脂，如聚酰亚胺、双马来酰亚胺、苯并噁嗪和邻苯二甲腈（PN），由于其卓越的热稳定性、化学耐受性和机械强度，在极端环境中的应用至关重要[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。PN树脂特别因其腈基团的独特反应性而受到关注，这些腈基团会发生热诱导反应，包括腈三聚化、酞菁环形成和异吲哚环化，从而形成高度芳香化、密集交联的网络[9]、[10]。这种坚固的分子结构赋予了PN树脂优异的热稳定性、内在的阻燃性和出色的烧蚀抵抗性，使其在航空航天、海洋工程和汽车领域得到广泛应用[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。然而，阻碍其更广泛应用的一个主要挑战是它们固有的高熔点、狭窄的加工窗口和较高的固化温度[16]，这些因素限制了传统制造方法只能用于简单的几何形状，并限制了其在需要复杂结构的高级制造中的应用。

增材制造，特别是数字光处理（DLP），通过逐层制造复杂的三维结构，提供了一种变革性的解决方案[17]、[18]、[19]。DLP以其高分辨率、快速性和能够生产复杂设计而闻名[20]、[21]、[22]。为了与DLP兼容，树脂必须具有适当的粘度（通常为100–3000 mPa·s）和足够的光反应性，以实现快速固化和形状保持[23]、[24]。尽管已经报道了低熔点的硅氧烷和磷酸盐桥接的邻苯二甲腈单体[16]，但如果不使用加热和溶剂，很难实现DLP打印所需的低粘度。目前用于打印高性能热固性树脂的策略包括将光敏基团化学接枝到聚合物主链上，或将树脂与反应性稀释剂物理混合[25]、[26]、[27]。虽然物理混合在操作上更简单，并且提供了更大的配方灵活性[28]、[29]、[30]、[31]，但它通常需要大量的稀释剂来达到可打印性，这减少了耐高温树脂的比例，并影响了最终的热机械性能。Nechausov等人[32]使用ACMO作为反应性稀释剂，展示了马来酰亚胺/邻苯二甲腈树脂的槽式光聚合，制备出了含有40% PN的可打印配方。然而，低含量的高性能树脂在热固化过程中导致了显著的体积收缩，从而导致打印件变形或塌陷。值得注意的是，关于PN树脂的DLP打印研究仍然很少，如何在可打印性和PN的内在高性能之间取得平衡是一个重大挑战。

本研究介绍了一种合理设计的、可DLP打印的PN树脂系统。我们首先使用密度泛函理论（DFT）计算来阐明PN与各种光敏单体之间的分子级相互作用，从而指导合适反应性稀释剂的选择。通过加入4-丙烯酰吗啉（ACMO）和三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯（THEICTA），我们开发了一种既能实现高效光固化又能保持高PN含量的树脂配方。打印过程包括ACMO和THEICTA的光引发自由基聚合，形成初始网络以固定形状。随后的热固化步骤触发了PN腈基团的交联，形成了高度芳香化、密集交联的网络，与光固化基质相互渗透（如图1所示）。这种策略使得能够制造出几何形状复杂的组件，这些组件表现出高的炭化产率和出色的机械强度，成功地在DLP可打印性和PN树脂的高性能特性之间取得了平衡，适用于先进的增材制造应用。

材料

邻苯二甲腈（PN）是在实验室内部合成的。丙烯酸乙酯（EA）、甲基丙烯酸乙酯（EMA）、羟基乙基甲基丙烯酸酯（HEMA）和2-苯氧基乙基丙烯酸酯（PEA）从TCI购买，纯度≥95%。4-丙烯酰吗啉（ACMO）和四氢呋喃丙烯酸酯（THFA）从Adamas-beta购买，纯度≥98%。三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯（THEICTA）由Alfa Aesar提供，纯度≥98%。苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦（Irgacure 819；≥97%）也被使用。

PN在光敏单体中的溶解度

选择合适的反应性光敏稀释剂对于实现无溶剂DLP打印邻苯二甲腈（PN）至关重要。有效的稀释剂必须具备强的溶解能力、能够调节粘度，并表现出高的光反应性。为了阐明控制PN溶解度的分子间相互作用，进行了密度泛函理论（DFT）计算，以评估PN之间的结合能（ΔEbinding）和静电势（ESP）分布。

结论

为了解决邻苯二甲腈（PN）加工性有限的问题，通过将PN与反应性光敏单体稀释剂物理混合，制备出了可打印的PN基墨水，实现了PN树脂的数字光处理（DLP）。DFT和静电势（ESP）分析表明，含有杂环和极性官能团的单体（如ACMO、THFA和PEA）与PN表现出强烈的相互作用，结合能为?37.8至?42.4 kJ·mol?1，表明它们具有良好的相容性。

CRediT作者贡献声明

高丹生：撰写——原始草稿、软件、方法论、研究、形式分析、概念化。郭颖：方法论。桑欣欣：撰写——审阅与编辑、监督、资源获取、概念化。朱子龙：方法论。郑坤：监督、资源。周恒：撰写——审阅与编辑、监督、资源获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号52373057）和江苏省科技支持计划（编号BE2022087）的财政支持。