将CIPSI驱动的CC(P;Q)方法扩展到激发电子态

《Chemical Physics Letters》：Extension of the CIPSI-driven CC(P;Q) approach to excited electronic states

　　斯瓦蒂·S·普里亚达尔西尼|卡提克·古鲁兰甘|皮奥特·皮丘赫
美国密歇根州东兰辛市密歇根州立大学化学系，邮编48824

摘要
我们将CIPSI驱动的CC(P;Q)方法[K. Gururangan等人，《化学物理杂志》155 (2021) 174114]扩展到激发态电子系统。该方法利用选定的配置相互作用方法（简称CIPSI）来确定主要的双重激发以上态。在此基础上，我们通过运动方程耦合簇理论对这一方法进行了扩展。通过研究平衡状态和拉伸几何结构下的CH+的垂直激发、CH自由基的绝热激发，以及水分子沿O–H键断裂坐标线的基态和激发态势能面，我们证明了CIPSI驱动的CC(P;Q)方法能够通过在小于相应三重态流形的CI空间中进行相对低成本的哈密顿量对角化，从而得到精确的CC/EOMCC单重态、双重态和三重态能量值。

引言
准确确定激发态电子结构是光谱学和光化学领域的核心任务，也是当代量子化学面临的最大挑战之一，尤其是当需要研究以两电子或其他多电子跃迁为主的激发态，以及沿键长变化方向的激发态势能面时。要解决这一难题，就需要开发出既可靠又实用的方法，能够在可控的计算成本下，为激发态能量以及基态和激发态的总能量提供高质量且平衡的结果。在本研究中，我们聚焦于一种有前景的新方法，该方法可在单参考耦合簇理论的运动方程扩展框架内实现这些目标。

在运动方程耦合簇理论及其相关的线性响应耦合簇理论和对称性适配簇配置相互作用理论中，N电子系统的激发态波函数可表示为|Ψμ〉=Rμ|Ψ0〉=RμeT|Φ〉，其中|Φ〉是定义费米真空的参考态，T=∑n=1NTn，而Rμ=∑n=0NRμ,n=rμ,01+∑n=1NRμ,n则是簇激发算符和运动方程激发算符，Tn和Rμ,n分别代表它们的n体成分，1为单位算符。基本的运动方程耦合簇单重态和双重态计算方法通过将T和Rμ截断到二体成分，其计算成本相对较低，随系统大小N的增长呈O(N6)阶，适用于描述以单电子跃迁为主的激发态，但在更多多参考情况下则不够适用，比如沿键长变化的激发态势能面，以及具有显著双重激发特征的激发态。对于运动方程耦合簇计算中遇到的问题，一种较为直接的解决办法是采用更高级别的运动方程耦合簇方法，即同时处理单重态、双重态和三重态的计算方法，但这种方法的成本极高，因为其迭代步骤的复杂度为O(N8)，使得除极小分子外，其他分子的计算几乎不可行。因此，有必要开发出能够以较小计算成本近似得到完整运动方程耦合簇方法结果的近似算法。多年来，人们提出了多种运动方程耦合簇和线性响应耦合簇算法，这些算法利用多体微扰论的思想，以迭代或非迭代方式修正运动方程耦合簇单重态和双重态计算结果中的主要T3和Rμ,3相关效应，不过这类方法虽然适用于以单电子跃迁为主的激发态，但对于那些包含较多双重激发成分的激发态以及沿键长变化的激发态势能面来说，精度仍不够。而更为稳健的完全重整化三重态修正方法虽然可以处理双重激发态和激发态势能面，但当Tn和Rμ,n（n≤2）与其更高阶的T3和Rμ,3之间的耦合较强时，它们也无法准确近似得到完整的运动方程耦合簇方法结果。

如参考文献[9]和[23]所示，通过采用参考文献[20]中提出的CC(P;Q)框架，可以缓解使用微扰法、完全重整化方法和基于活性空间的近似方法在计算运动方程耦合簇方法结果时所遇到的问题。CC(P;Q)理论既适用于基态，也适用于激发态，它将原本用于CR-EOMCC(2,3)和δ-CR-EOMCC(2,3)方法以及其基态对应的CR-CC(2,3)方法的正交矩展开方法，推广到了对T和Rμ算符的非传统截断形式。通过将n>2的Tn和Rμ,n成分的贡献纳入CC/EOMCC迭代过程，即在存在更高阶成分的情况下放宽低阶的T1、T2、Rμ,1和Rμ,2振幅，再通过适当的能量修正来捕捉其余的相关效应，CC(P;Q)计算即便在T3和Rμ,3振幅以及多参考效应较大的情况下，也能以大幅降低的计算成本准确近似得到高阶的CC/EOMCC能量值，比如CCSDT和EOMCCSDT的能量值。目前针对CCSDT开发的CC(P;Q)方法包括基于活性轨道的CC(t;3)方法，以及其更为复杂的半随机、自适应、选择性CI驱动的变体。针对EOMCCSDT的半随机、自适应和基于活性轨道的CC(P;Q)方法也已实现，但基于选择性CI算法（简称CIPSI）的CC(P;Q)方法在基态计算中已展现出巨大潜力，而针对激发态的类似扩展方法至今尚未开发。本研究正是为填补这一空白而开展。为了测试这种激发态CIPSI驱动的CC(P;Q)方法的效率，我们将其应用于平衡状态和拉伸状态下的离子的垂直激发、CH自由基的绝热激发，以及水分子沿O–H键断裂坐标线的基态和激发态势能面计算，验证了该方法能否通过相对低成本的哈密顿量对角化来确定主要的三重激发态，进而用于运动方程耦合簇方法的迭代计算中，从而得到精确的运动方程耦合簇方法结果。

理论部分
对于基态和激发态电子结构的CC(P;Q)计算，采用两步流程。第一步——基态（μ=0）称为CC(P)，激发态（μ>0）称为EOMCC(P）——是在N电子希尔伯特空间的一个子空间中求解CC/EOMCC方程，该子空间被称为?(P)，即P空间，其中包含那些与参考态|Φ〉一起主导基态和激发态波函数|Ψμ〉的激发态|ΦK〉=EK|Φ〉。

计算细节
为评估CIPSI驱动的CC(P;Q)方法在激发态领域的扩展能力，我们将其应用于三个分子体系：(i) 参考文献[41]中描述的、基于[5s3p1d/3s1p]基组的离子的垂直激发，对于这类体系，完整的运动方程耦合簇方法计算结果几乎精确，因此被用来测试参考文献[23]中的半随机版本的CC(P;Q)方法；(ii) CH自由基的绝热激发，其描述见……

总结
我们将参考文献[31]和[34]中的CIPSI驱动的CC(P;Q)方法扩展到了激发态领域。该方法旨在得到精确的CCSDT/EOMCCSDT能量值，我们通过研究离子的垂直激发、CH自由基的绝热激发，以及水分子沿O–H键断裂坐标线的基态和激发态势能面，验证了该方法的有效性。结果表明，对于所研究的几乎所有电子态，只需在CC(P)/EOMCC(P)计算中引入少量三重激发态成分即可获得足够精确的结果。

作者贡献
斯瓦蒂·S·普里亚达尔西尼：撰写原文初稿、验证、软件开发、实验研究、形式分析、数据整理。
卡提克·古鲁兰甘：撰写文本的审阅与编辑、验证、软件开发、方法设计、实验研究、形式分析、数据整理。
皮奥特·皮丘赫：撰写文本的审阅与编辑、验证、项目监督、资源协调、项目管理、方法设计、实验研究、资金申请、形式分析、概念构思。

利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢
本研究得到了美国能源部科学办公室基础能源科学分部化学科学、地球科学和生物科学领域的支持（项目编号DE-FG02-01ER15228，资助给P.P.）。同时，我们也衷心感谢密歇根州立大学詹森基金的资助。