碳水化合物（d-葡萄糖、d-果糖、蔗糖和木糖醇）、氯化胆碱和水混合物的热力学性质：实验研究与建模方法

《Journal of Chemical & Engineering Data》：Thermodynamic Properties of Carbohydrate (d-Glucose, d-Fructose, Sucrose, and Xylitol), Choline Chloride, and Water Mixtures: Experimental Investigations and Modeling Approaches

　　

碳水化合物是具有多种应用的生物分子，在生物技术和工业发展中发挥着基础性作用。在本研究中，研究人员在常压条件下，于278.15至323.15 K的温度范围内，对由碳水化合物（d-果糖、d-葡萄糖、蔗糖或木糖醇）、氯化胆碱（ChCl）和水组成的三元溶液进行了密度、粘度和声速的实验分析。根据实验数据计算了无限稀释条件下的表观摩尔体积（V_φ⁰，apparent molar volume）和表观摩尔压缩性（κ_s,φ⁰，apparent molar compressibility）以及B系数（B-coefficient），以获得碳水化合物的转移参数（ΔV_φ⁰，Δκ_s,φ⁰，ΔB）。同时还确定了极限表观摩尔膨胀性（E_φ⁰，limiting apparent molar expansibility）、等压膨胀系数（α_p，isobaric expansion coefficient）和Hepler关系（Hepler’s relation），以研究温度引起的影响。选取这些参数旨在理解碳水化合物在ChCl存在下于水介质中的行为，从而阐明由溶液中分子间相互作用产生的混合效应。研究结果从糖类-ChCl-水相互作用的角度进行了解释。

**论文解读：碳水化合物-氯化胆碱-水体系的热力学性质与建模研究**

**研究背景与意义**

碳水化合物作为生物大分子，在生物技术和工业中具有广泛应用，尤其在低共熔溶剂（DES）的构建中，常作为氢键供体（HBD）与氯化胆碱（ChCl，氢键受体HBA）结合，形成高生物相容性的绿色溶剂。然而，DES的高粘度限制了其实际应用，添加水作为共溶剂是降低粘度、改善传质的有效策略。当前研究虽已涉及糖基DES的理化性质，但对碳水化合物在ChCl水溶液中的热力学行为，尤其是分子间相互作用和结构效应，仍缺乏系统理解。为此，研究人员开展了对d-果糖、d-葡萄糖、蔗糖和木糖醇在ChCl水溶液中的密度、声速和粘度的实验测量，并基于热力学模型解析溶质-溶剂-离子间的相互作用，为DES的设计优化提供理论基础。该论文发表在《Journal of Chemical & Engineering Data》。

**主要技术方法**

研究人员采用Anton Paar DSA 5000 M密度和声速测量仪，在常压及278.15–323.15 K温度范围内，测定了三元溶液的密度和声速；使用Anton Paar SVM 3000 Stabinger粘度计测量动态粘度（293.15–323.15 K）。基于实验数据，通过Redlich–Meyer方程计算表观摩尔体积（V_φ）和表观摩尔压缩性（κ_s,φ）及其无限稀释值（V_φ⁰，κ_s,φ⁰），并利用Mohiuddin–Ismail方程拟合粘度浓度依赖性，获得Jones–Dole B系数。进一步导出转移参数（ΔV_φ⁰，Δκ_s,φ⁰，ΔB）、极限表观摩尔膨胀性（E_φ⁰）、等压膨胀系数（α_p）和Hepler关系，以解析温度与浓度对相互作用的影响。

**研究结果**

**4.1 密度和声速**
实验表明，所有体系的密度随温度升高而降低，随碳水化合物和ChCl浓度升高而增加。单糖（d-果糖、d-葡萄糖、木糖醇）密度低于二糖（蔗糖），归因于分子大小差异。表观摩尔体积（V_φ）均为正值，但在低ChCl浓度（0.3769 mol·kg^–1）下呈凸曲率，表明初始水合作用为主；在高ChCl浓度（0.7954和1.7913 mol·kg^–1）下曲率反转，归因于ChCl离子破坏水结构，导致水合共球重叠和电致收缩效应。极限表观摩尔体积（V_φ⁰）随温度和ChCl浓度增加而增大，反映碳水化合物作为水结构促进剂，且羟基在赤道位置的分子（如葡萄糖）更易嵌入水的四面体结构。转移参数ΔV_φ⁰大多为正值，表明亲水-离子相互作用主导，呈现盐溶效应；但蔗糖在低ChCl浓度下ΔV_φ⁰为负，归因于疏水-离子相互作用。S_φ^V参数从低浓度正变为高浓度负，表明溶质-溶质相互作用从排斥转为吸引。B_φ^V参数在ChCl存在下多为正，显示氢键驱动的溶质-添加剂关联。Hepler关系在低ChCl浓度下为正（结构形成），在高浓度下转为负（结构破坏），表明高离子强度下ChCl竞争水分子导致水合网络不稳定。等压膨胀系数α_p在纯水中为正，但在蔗糖和木糖醇于0.7954 mol·kg^–1 ChCl下为负，反映分子间内聚增强。

声速随碳水化合物浓度增加而升高，温度效应复杂。等熵压缩性（κ_s）随浓度和温度升高而降低，表明水分子被紧密束缚，自由体积减少。在纯水中κ_s高于ChCl体系，归因于ChCl离子的静电有序作用。单糖体系的κ_s低于蔗糖，显示更有效的结构有序化。表观摩尔压缩性（κ_s,φ）在低温下为负，反映强亲水水合；随温度升高转为正值，说明热扰动增强介质压缩性。κ_s,φ⁰在纯水中为负，在ChCl溶液中变为正，表明ChCl破坏水结构并增加压缩性。转移参数Δκ_s,φ⁰为正，确认亲水-离子相互作用主导。木糖醇在1.7913 mol·kg^–1 ChCl下表现异常，因其开链结构导致弱特异性氢键能力。

**4.2 动态粘度**
粘度随碳水化合物和ChCl浓度增加而升高，随温度升高而降低，趋势为：蔗糖 > d-果糖 > d-葡萄糖 > 木糖醇。Mohiuddin–Ismail方程准确拟合浓度依赖性。Jones–Dole B系数均为正值，且随温度升高而降低，确认所有碳水化合物在ChCl水溶液中为结构形成者。转移参数ΔB大多为正，但部分体系在低ChCl浓度下为负，表明疏水-离子相互作用暂时占优。活化能（E_a）随ChCl浓度增加而升高，在0.7954或1.7913 mol·kg^–1达最大值，反映强亲水-离子关联形成的结构化复合物增大了粘性流动能垒。

**总结与结论**

综合热力学分析表明，在ChCl存在下，碳水化合物与ChCl离子之间存在强烈的亲水-离子相互作用，导致溶质-溶剂和溶质-溶质结构显著变化。高ChCl浓度下，碳水化合物的结构形成能力被部分抑制，竞争性水合导致结构破坏倾向。所有碳水化合物均作为结构形成剂，但二糖（蔗糖）表现出更强的相互作用。研究揭示，溶剂环境的秩序随溶质浓度增加而降低，为理解糖基DES的微观结构提供了关键数据。结论部分原文翻译如下：
“测量了d-果糖、d-葡萄糖、蔗糖和木糖醇在水及ChCl水溶液（0.3769、0.7954和1.7913 mol·kg^–1）中不同温度下的密度ρ、声速u和粘度η。根据实验数据计算了热力学参数V_φ、V_φ⁰、ΔV_φ⁰、E_φ⁰、α_p、κ_s、κ_s,φ⁰、Δκ_s,φ⁰、B系数、ΔB和E_a。结果表明，存在强烈的溶质-溶剂相互作用（亲水-亲水或离子基团），且随体系中ChCl浓度增加而增强。该行为主要归因于碳水化合物结构中羟基的存在。此外，结果显示了碳水化合物链大小和形状对水合作用的影响，表明二糖的相互作用强于单糖。所有碳水化合物在ChCl水溶液中不同浓度下均充当结构形成剂。该研究指出，随着溶质浓度增加，溶质分子周围的溶剂环境有序度和结构度降低。”