综述：珠母贝与珠母贝启发的材料：历史背景、定义、制备技术及研究空白

《Biomimetics》：Nacre and Nacre-Inspired Materials: Historical Background, Definition, Fabrication Techniques and Gaps Naim Sedira, Jo?o Castro-Gomes, Jorge Pinto, Pengkou Hou and Sandra Pereira

　　

从旧石器时代的装饰品到现代仿生学，珠母贝和贝壳的使用经历了演变。最初用于珠宝和工具，如今它们启发着先进材料的开发。本文回顾了当前关于珠母贝（Nacre）组成的知识，重点阐述了其高度调控的生物矿化过程，即无定形碳酸钙（ACC）转变为晶体文石（Aragonite）。本文考察了有机基质（特别是可溶性、不溶性及酸性蛋白）在控制晶体成核、生长及多晶型选择中的重要作用。科学家们通过研究天然珠母贝的形成，来制造适用于各种应用的珠母贝启发复合材料。查尔斯·哈切特（Charles Hatchett）于1799年对贝壳的分类，索尔比（Sorby）和索尔比（Sowerby）在19世纪的显微术研究，泰勒（Taylor）、比德哈姆（Beedham）、B?ggild和柯里（Currey）在20世纪中期对双壳类结构的研究，以及20世纪70年代的机械性能研究，是其中一些重要进展。这种复杂复合材料中的层级结构、协同塑性变形、表面粗糙度、有机-无机相互作用及界面相，赋予了其令人印象深刻的机械性能。21世纪初，随着仿生学的兴起，受珠母贝启发，近几十年已合成出多种具有均匀微纳米尺度结构的宏观结构材料，并探索了其机械性能与潜在应用。现代珠母贝启发制备技术利用3D打印实现精度，冷冻铸造实现可持续性，矿化实现可扩展性。层层自组装和纳米材料集成等技术，通过先进的界面工程增强了机械性能。

珠母贝与珠母贝启发的材料：历史背景、定义、制备技术及研究空白

2. 珠母贝启发材料的历史背景

本部分按时间脉络梳理了人类对珠母贝认识、研究及仿生应用的发展历程。

2.1. 自然界中珠母贝的早期观察（石器时代）

早期人类在旧石器时代、中石器时代、新石器时代和铁器时代已将珠母贝用于个人装饰、工具和远程贸易，体现了其悠久的应用历史。

2.2. 1800年代以前：早期认知与使用

在16-17世纪，珠母贝广泛用于制作装饰品、艺术品和乐器。1799年，化学家查尔斯·哈切特首次对双壳类贝壳进行了分类，将其分为瓷质和珠母贝质，为后续研究提供了框架。

2.3. 1800年代：早期显微观察

詹姆斯·索尔比描述了来自海格特地层的标本。亨利·克利夫顿·索尔比是珠母贝显微研究的先驱，他首创了岩石薄片制备技术，首次观察到了珠母贝的层状结构，并指出文石与方解石在成岩作用中的不同行为。

2.4. 1900年代：理解珠母贝的结构

2.4.1. 20世纪早期至中期（1900–1960）

此时期在珠母贝的化学和机械表征方面取得了重要进展。克拉克和惠勒的研究明确了珠母贝的主要成分为文石型碳酸钙和少量有机基质。B?ggild区分了软体动物壳中两种生物矿物（文石与方解石）的矿物学结构。特鲁曼研究了壳的生长，并考虑了环境因素的影响。格里瓜尔和和田在20世纪50年代末、60年代初使用扫描电镜（SEM）确认了珠母贝中片状文石晶体的“砖-泥”结构排列。X射线衍射（XRD）技术成为表征珠母贝结构的重要工具，揭示了文石片晶的择优取向。

2.4.2. 20世纪后期（1960–2000）

此阶段对珠母贝机械性能的理解取得了重大进展，早期关于裂纹扩展和能量耗散机制的理论，如片晶滑动、裂纹桥接和层级增韧，解释了其卓越的机械性能。泰勒、陶威和汉密尔顿、贝弗兰德和中原浩等人的研究深化了对珠母贝结构、形成机制（如矿物桥、有机基质的诱导作用）和有机基质成分（如富含天冬氨酸的蛋白质）的认识。柯里在1977年定量研究了珠母贝的机械性能，揭示了其高韧性和抗断裂性，为后续研究奠定了基础。1992年，萨勒卡亚和阿克赛指出了关于珠母贝的增韧机制、有机基质组成、生长机制和生物复制等方面的知识空白。1997年，谢弗等人的研究证实了鲍鱼珠母贝通过矿物桥在层间有机片孔隙中生长，而非异相外延成核。

2.5. 仿生学与受控制备的兴起

进入21世纪，珠母贝因其优异的机械性能启发了多种人工材料的开发，其复杂结构被复制用于工程和生物医学。

2.5.1. 珠母贝启发的3D打印

通过熔融沉积建模（FDM）、直接写入4D打印、数字光处理（DLP）和电辅助3D打印等技术，可以精确制造具有珠母贝“砖-泥”结构的三维复杂形状复合材料。迪马斯等人于2013年结合计算模型与3D打印，优化了复合材料的断裂性能。杨洋等人于2019年利用电辅助3D打印技术制备了含有石墨烯纳米片的智能头盔结构，实现了自感知功能。2022年，杨洋等人又通过旋转叶片铸造3D打印方法制备了具有优异机械和阻燃性能的珠母贝结构。

2.5.2. 珠母贝启发的可持续材料

受珠母贝“砖-泥”结构启发的可持续材料具有高强度、高韧性、轻质和层状结构的特点。这类材料包括纤维素基复合材料、壳聚糖基复合材料、丝素蛋白基复合材料等，有望替代传统合成材料。制备技术如定向变形组装法可用于制造高性能结构材料。发展面临的挑战包括加工复杂、能耗高、规模化困难以及提高人工材料中无机成分含量和界面效应。

2.5.3. 木质人工珠母贝（WANs）

木质人工珠母贝模仿天然珠母贝的结构，将木材的优势与珠母贝的结构特征结合，通过机械/化学矿化和组装等工艺制成。WANs表现出优异的机械性能（如抗弯强度、韧性、拉伸强度）和低密度，且具有可再生、可持续、易于规模化生产等优势。

2.5.4. 机器学习

2018年，谷等人开发了一种将机器学习与有限元分析相结合的方法，用于优化材料设计。2020年，莫萨利等人提出了一个将统计分析、机器学习和有限元分析结合的计算框架，用于设计强韧的珠母贝启发的“砖-泥”复合材料，可高效探索广阔的设计空间，识别影响强度的关键几何参数（如砖的长径比、砂浆厚度比）。

2.5.5. 珠母贝启发的石墨烯基材料

石墨烯基珠母贝结构模仿天然珠母贝的“砖-泥”结构，展现出比天然珠母贝更高的拉伸强度、韧性和能量吸收能力，在柔性电子、航空航天、人工肌肉和组织工程等领域有广泛应用前景。

2.5.6. 珠母贝启发的智能材料

这类材料将珠母贝的结构与智能材料的先进功能相结合，包括自修复材料、水凝胶、能量吸收材料、热管理材料、传感器与执行器以及光学与光子材料。例如，自修复材料通过动态键合、强界面相互作用、微胶囊和纳米颗粒迁移等机制实现损伤修复。水凝胶具有优异的拉伸强度和亲水性，可用于水净化。热管理材料兼具高导热性、机械强度和电绝缘性。传感器与执行器展现出卓越的传感性能和驱动能力。

2.5.7. 珠母贝启发的电池能源应用

2020年，李等人开发了具有“砖-泥”微结构的珠母贝启发的陶瓷/聚合物复合固态电解质，与纯陶瓷或聚合物电解质相比，其机械性能（断裂应变、弯曲模量）和电化学性能显著提高，并能抑制锂枝晶生长。同年，李等人制备了蒙脱石/DMSO纳米复合材料，具有高离子电导率、机械强度和宽热稳定性。2022年，陈等人制备了Ti₃C₂T_x和纳米纤化纤维素（NFC）复合薄膜，用于高性能超级电容器和锌离子电容器电极。

3. 珠母贝的定义与组成

珠母贝是软体动物壳的内层，具有高强度和韧性，是一种用于设计新型复合材料的仿生模型材料。

3.1. 珠母贝的外观

珠母贝通常呈现白色到蓝青色，其珍珠光泽和虹彩效应源于其微观结构对光的干涉作用。其光学特性与文石片层的厚度、平滑度、致密度及晶体厚度一致性密切相关。

3.2. 珠母贝的形成

珠母贝的形成是一个高度调控的过程，涉及有机基质与矿物成分的相互作用。有机基质（如β-几丁质和丝素蛋白样蛋白）在生物矿化中扮演关键角色，控制着文石晶体的尺寸和形貌。

3.2.1. 文石

无定形碳酸钙是生物矿化过程中的前体，最终转化为珠母贝中的晶体文石。转化过程受环境条件、有机分子和离子（如Mg²⁺）的调控。有机基质中的蛋白质和多糖影响ACC，稳定并引导其向文石转化。有机基质在文石的成核、生长和多晶型选择中起着重要作用。珠母贝层由微米级多边形文石片层和层间有机基质薄片构成。

3.2.2. 珠母贝中的蛋白质

蛋白质是珠母贝的主要有机成分，介导其特殊的片层结构。可溶性蛋白（如PfN23、珍珠蛋白、AP7）、不溶性蛋白（如珠蛋白、贝壳硬蛋白）和酸性蛋白（如AP8、HcN57）在晶体成核、生长、形态控制和基质结构组织方面各有其特定功能，共同决定了珠母贝的特性和结构。

4. 鲍鱼珠母贝的层级结构与多尺度组织

鲍鱼壳的结构复杂性源于外套膜与生长壳面之间空间内生物控制的矿化过程。其壳层从外到内包括角质层、柱状方解石、块状方解石、绿色有机层、球霰石方解石，最终过渡到珠母贝文石。珠母贝文石呈现出高度有序的“砖-泥”微结构，单个文石片层堆叠成薄层。在纳米尺度，这些片层是由文石纳米晶粒组成的聚集体，与特殊蛋白质共同构成生物复合材料。

5. 珠母贝的结构与机械性能

珠母贝的“砖-泥”结构由定向排列的片状文石晶体和有机成分构成。仅占体积5%的有机基质在其形成和机械行为中起着不可或缺的作用，是其高断裂韧性和能量耗散特性的关键。其微观机械行为涉及滑动、拔出、裂纹偏转和界面分离等机制。这种层级结构赋予了珠母贝远高于其单一组分的强度和韧性，启发了材料科学和纳米技术领域的仿生策略。