综述：膜技术分离液态废物中有机碳与营养物质的研究

《Membranes》：Separation of Organic Carbon and Nutrients from Liquid Waste by Using Membrane Technologies Stanislas Ndayishimiye, Samuel Bunani, Emery Nkurunziza and Nalan Kabay

　　

液态废物中有机碳(OC)、磷和氮浓度不断上升，对环境保护和资源回收构成了持续的挑战。尽管微滤(MF)和超滤(UF)在废水处理中应用广泛，但它们在选择性分离有机碳和营养物质中的作用仍不够明确，且通常仅通过标称孔径来解释。本综述基于一个假设，即所报道的MF和UF在营养物质分离方面的局限性并非技术固有，而是源于对分离机制的简化解释。通过综合近期研究，建立了一个统一的分析框架，将膜表面电荷、孔结构、溶质形态、污垢引起的次级层以及操作条件与观察到的分离行为联系起来。分析表明，MF主要通过尺寸筛分分离颗粒性OC和悬浮固体，而UF则通过间接截留机制将分离范围扩展到大分子OC和磷。溶解性氮形态基本可通过这两种膜，除非它们被转化为可截留的形式。MF和UF之间的性能差异是条件性的且依赖于系统，通过工艺集成可增强选择性。因此，MF和UF可以被重新定位为集成处理系统内的战略性分级分离界面，以支持面向循环经济的废水管理。

论文主体部分内容总结如下：

1. 引言

液态废物流通常含有高浓度的有机碳(OC)和营养物质（如氮、磷），这些物质若管理不当，会导致水体富营养化、地下水污染和温室气体排放等严重环境问题。然而，这些废物流也代表着可回收材料的宝贵来源。传统的废水处理方法存在能耗高、产生污泥、污染物去除不彻底等局限。在先进处理技术中，压力驱动膜技术，特别是微滤(MF)和超滤(UF)，因其模块化、运行效率高以及能够通过尺寸排阻选择性分离颗粒和胶体物质而受到关注。MF和UF在孔径和分离性能上存在差异，MF通常去除大于0.1微米(μm)的颗粒，而UF则针对包括大分子和某些营养物质形式在内的更小溶质。本综述通过一个假设驱动的框架，批判性地审视了MF和UF膜，该假设认为MF和UF在营养物质分离方面的明显局限性并非源于膜本身固有的限制，而是源于对分离机制、溶质形态和工艺集成的解释与应用方式。

2. 废水中OC和营养物质的去除技术

从废水中去除有机碳(OC)和营养物质对于防止地表水体富营养化、回收肥料和维持水质至关重要。膜过滤是广泛应用的技术之一，特别是当目标为营养物质浓缩或回收时。产品回收质量取决于膜孔径、营养物质尺寸、进水特性以及操作压力。MF和UF尤其常用于去除液态废物中的有机物。通常，MF膜用于去除大于0.5 μm的颗粒，而孔径在0.002–0.5 μm的膜过滤器则用于UF，以去除大分子和胶体颗粒。MF膜孔径范围通常在0.1至10 μm之间，操作压力范围在0.1–2 bar，可有效去除悬浮固体(SS)以及颗粒和胶体有机物。然而，对于溶解性有机物、营养物质和较小的有机化合物，MF的去除效果较差。UF膜的孔结构比MF膜更精细，能够截留更小的颗粒和溶解性大分子。由于其尺寸排阻机制，它们可以截留小得多的颗粒，包括大分子和一些胶体物质。UF可有效去除更广泛的有机污染物，包括蛋白质、多糖和其他大分子。为高效截留无机和有机微污染物，MF和UF通常应用于集成系统，与混凝、絮凝、沉淀、吸附、与聚合物或表面活性剂的络合以及生物反应等工艺联用。在处理城市、工业和农业废水时，OC集中在MF的浓缩液中，而无机离子则保留在MF的透过液中。尺寸大于0.1 μm的颗粒形态的磷和氮可以通过这些过滤过程被选择性去除。研究表明，当MF参与时，OC被截留，而无机物如磷和氮的形态则通过膜孔。UF膜对无机物的分离或回收取决于离子电荷。以颗粒形式为主的总氮(TN)和总磷(TP)在UF浓缩液中浓度较高，而单价和双价离子则存在于UF的透过液中。这种行为取决于组分的尺寸和膜-溶质渗透性。所报告的分离性能不能仅基于标称孔径或膜分类（MF和UF）来解释。膜材料、表面电荷和构型的差异引入了影响有机碳和营养物质截留的次级分离机制。亲水表面和非对称结构倾向于增强有机物的相互作用和污垢层的发展，从而间接提高营养物质的截留率。因此，膜特性不仅决定了水力性能，也决定了控制选择性分离的物理化学环境。

3. 有机碳化合物的去除效率

3.1. 评估MF膜对液态废物中OC的去除效率

在评估MF从液态废物中去除有机碳(OC)的效率时，MF展现出有前景的优势和限制。MF通过结合物理筛分和吸附机制，有效去除了液态废物中的有机碳。该过程主要取决于孔径，通常在0.1至10 μm之间，这有助于从液相中物理分离颗粒有机物。液态废物通过膜，超过有效孔径的颗粒通过表面筛分和内部孔堵塞机制被截留。这使得水更清澈，并去除了大量悬浮有机碳。MF去除有机碳的效率取决于几个因素，例如进水成分和系统运行方式。膜材料也显著影响去除效率。聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)和陶瓷等材料提供了不同水平的疏水性、耐化学性和机械强度。这些特性不仅影响膜过滤有机碳的能力，还影响其使用寿命和维护要求。通常，MF代表了去除颗粒和胶体有机碳的稳健方法。这通过筛分和吸附的双重机制实现。液态废物中有机碳的存在可以通过多种方式检测，包括化学需氧量(COD)、生物需氧量(BOD)、总有机碳(TOC)和溶解有机碳(DOC)。通常在跨膜压(TMP)低于0.3 bar下运行的MF膜，在TOC截留率方面达到了65–75%的性能。

3.2. 使用UF膜去除液态废物中OC的效率

在应用UF膜去除液态废物中有机碳(OC)时，其精细的孔结构使其能够截留大分子和胶体有机物。当水渗透通过膜的多孔结构时，较大的有机分子如腐殖质、蛋白质和胶体被截留在膜表面或孔内。聚醚砜(PES)、聚砜(PS)、醋酸纤维素(CA)以及各种改性聚合物共混物等材料由于其良好的机械强度、耐化学性和形成稳定孔结构的能力而被常用。在探索使用UF膜去除液态废物中有机碳的效率时，多个案例研究和实际应用突显了该技术的多功能性和效率。许多市政设施通过将UF膜集成到其处理工艺中，显著降低了OC水平，从而提高了排放出水的整体质量。此外，农业环境中的试点项目展示了其在管理含有农药和肥料的径流方面的潜力。这些项目在将水排回自然水道或回用于灌溉之前，显示出在降低有机负荷方面有可喜的成果。

3.3. MF和UF对颗粒和大分子有机碳的比较行为

结果显示，当有机碳(OC)主要以颗粒或大分子形式存在时，MF和UF都能持续实现较高的有机碳去除率。UF通常表现出更高、更稳定的OC截留率，这是由于尺寸排阻和吸附机制的结合。然而，在以颗粒有机碳为主的系统中，MF和UF之间的性能差距会缩小。这表明膜的选择应基于有机碳的分级分离特征，而非总OC浓度。这突显了根据有机碳特性选择膜的重要性，而不是简单地假定更致密的膜固有优越性。

4. 液态废物中磷的去除效率

4.1. 微滤对不同形态磷的分离性能

传统处理方法通常难以满足严格的营养物（特别是磷）排放限值。对于从液态废物中有效去除磷化合物，MF可以作为颗粒和胶体磷的有效预浓缩步骤。当与其他方法如生物处理或化学沉淀结合时，它是一个出色的预处理步骤。MF膜通过过滤掉可能干扰后续处理阶段的较大固体和胶体颗粒，促进了磷化合物的浓缩。MF膜用于从液态废物中去除磷化合物的实际应用在各种废水类型中取得了相当大的成功。通过使用一系列针对捕获细颗粒物和胶体磷进行孔径优化的膜组件，该设施实现了将总磷水平降低到0.1 mg/L以下。此外，当与混凝或吸附结合时，工艺性能可提高到80–95%。PO₄^3?的去除率，单独MF可达11%，MF–NF（纳滤）可达91%，MF软化可达99.7%。MF单独去除率低，原因是吸附和尺寸排阻有限。MF–NF增加了基于电荷的截留，而软化则诱导化学沉淀，从而提高了截留率。

4.2. 超滤用于磷分级分离的局限性与潜力

超滤(UF)代表了一种高度通用和先进的方法，用于从液态废物中去除污染物，包括磷化合物。该方法的基本原理是尺寸排阻，膜的孔径起到物理屏障的作用。这种阻碍促进了水和较小分子的选择性渗透，同时截留较大的含磷颗粒。这种方法对颗粒磷和较大的胶体形式特别有效。膜的材质组成和表面特性在这方面至关重要。带有电荷或亲水表面的膜有可能通过吸引带相反电荷的磷酸根离子或其他磷物质来提高吸附效率。由于其更小的孔径，UF提供了更好的磷化合物去除效果（50–80%）。当与混凝结合时，去除效率可达90–99%。UF通过尺寸排阻机制有效分离磷化合物，无需额外化学物质，从而最大限度地减少了二次污染问题。

4.3. 磷形态作为决定MF和UF性能的关键因素

数据显示，MF和UF对磷的去除很大程度上取决于其与有机物或颗粒物的结合状态。当磷与固体或胶体结合时，总磷(TP)截留率持续较高，而溶解性正磷酸盐则大部分可通过这两种膜类型。与MF相比，UF显示出更高的总磷截留率，这不是由于直接的磷酸盐截留，而是由于对磷相关的有机组分截留增强。这些发现证实，膜过程是间接的磷分离器，强调了需要控制上游的磷形态以实现有意义的磷回收。

5. 水相废物流中氮的去除

5.1. 微滤在分离氮物种方面的限制

氮化合物普遍存在于农业径流、污水处理厂、工业废水和生活废物中，构成了重大的环境挑战。这些化合物主要包括氨(NH₃)、硝酸盐(NO₃^-)、亚硝酸盐(NO₂^-)和总凯氏氮(TKN)。单独使用MF膜从液态废物中分离它们通常效果较差。然而，当与其他处理工艺结合使用时，MF可以提高氮去除效率。

5.2. 超滤过程中氮的形态依赖性截留

超滤(UF)从液态废物中分离氮化合物的效率取决于几个因素，包括膜材料和结构。膜材料可以是有机聚合物或为特定分离需求定制的无机物质。正确的选择确保了含氮化合物与膜表面之间的最佳相互作用。当与其他处理工艺结合使用时，UF可将氮的去除效率提高到80–95%。采用UF技术，经铁电极电凝聚预处理的消化液液体部分可截留82%的NH₄⁺，而使用铝电极时可截留49%。研究表明，压力驱动UF在农业领域产生的厌氧消化液的氮去除效率约为75–95%和85–99%。

5.3. MF和UF对溶解性氮物种的固有局限性

数据显示了MF和UF膜在去除溶解性氮物种如铵盐和硝酸盐方面的固有局限性。所报道的氮去除率主要归因于颗粒性或有机结合氮，而非对离子形式的真正截留。UF表现出略高的总氮(TN)截留率，主要是由于其截留含氮大分子的能力。这些观察结果证实，当作为独立工艺应用时，MF和UF不足以实现全面的氮分离，必须与生物或物理化学过程结合，将溶解性氮转化为膜可截留的形式。

6. MF和UF分级分离行为的跨物质综合分析

除了针对特定化合物的性能外，MF和UF在有机碳、磷和氮方面的比较行为揭示了一致的分级分离模式，这些模式由溶质结合状态、电荷相互作用和次级污垢层所控制。当从机理角度评估时，MF和UF表现出根本不同的分级分离作用，而非简单的去除效率等级。MF主要依靠尺寸排阻来截留悬浮固体、颗粒有机物和微生物，使其适用于大体积的固液分离。然而，其去除溶解性或低分子量化合物的能力有限。相比之下，UF膜提供了更致密的结构，使其能够通过尺寸排阻、吸附和膜-溶质相互作用的组合，截留大分子、胶体以及某些溶解性有机和营养物质化合物。每种技术的有效性取决于几个因素，包括进水特性、膜材料和表面电荷、跨膜压以及预处理步骤。例如，当总磷(TP)主要以胶体或有机结合形式存在时，UF的去除效果通常优于MF，而在以颗粒为主的废水流中，MF表现出可比的性能。此外，UF膜可能对颗粒氮或胶体结合铵形态的氮表现出更好的截留效果，而这两种膜对离子形态如硝酸盐和磷酸盐的效果较差，除非得到预处理或混合系统的支持。

7. 结论

本综述批判性地审视了微滤和超滤膜在从液态废物流中分离有机碳和营养物质化合物方面的性能。分析证实了提出的假设，即MF和UF的分离效率不仅由标称孔径决定，还由膜特性、溶质性质、进水成分和操作条件之间的相互作用决定。MF膜在截留颗粒有机碳以及颗粒结合态的磷和氮方面表现出稳健的性能，而UF膜则提供了对高分子有机碳以及胶体或有机结合态磷的增强去除能力。然而，当作为独立工艺应用时，溶解性无机氮和磷物种大部分可通过这两种膜类型，这突显了与电荷效应、离子形态和孔润湿现象相关的固有局限性。重要的是，本综述表明，将MF和UF与预处理或后处理工艺（如混凝、吸附、生物处理或化学沉淀）相结合，从根本上改变了分离机制，并显著提高了营养物质截留率。在这种背景下，膜污染（通常被视为一个缺点）在得到适当控制时，可以充当提高营养物质分级分离选择性的次级层。从更广泛的视角来看，MF和UF不应再仅仅被视为深度处理或固液分离步骤，而应被视为面向资源的废水处理系统的战略性组成部分。它们的适当选择和集成使得有机碳和营养物质能够被浓缩到可回收的物流中，从而支持循环经济目标和分散式处理方案。未来的研究应侧重于定制膜表面性质、优化混合系统配置，以及制定明确针对选择性营养物质回收而非传统去除的工艺设计指南，从而推动基于膜的技术朝着可持续和具有韧性的废水管理方向发展。