综述：膜分离技术用于稀土元素分离（综述）

《Membranes》：Membrane Separation for Rare Earth Elements (A Review) Aaron T. Ben-Elijah, Tammy M. Lutz-Rechtin, S. Ranil Wickramasinghe and Xiaoyu Wang

　　

稀土元素（Rare earth elements, REEs）是高技术电子设备、电动汽车、催化剂及超级电容器等先进技术领域的关键原料，但由于其离子半径、氧化态等理化性质高度相似，分离纯化面临巨大挑战。传统溶剂萃取（Solvent extraction, SX）工艺需大量使用有机溶剂，经多级串联操作产生巨量酸性废液。本文提出膜分离技术作为一种高效替代方案，可在单级操作中实现更高选择性、回收率并大幅减少废物排放。膜分离过程利用自由能梯度、离子尺寸差异或材料亲和性差异，通过选择性截留、离子吸附及跨膜扩散实现目标组分分离。本综述系统评述了近年来基于膜的稀土分离体系的研发进展，重点探讨了聚合物包容膜（Polymer inclusion membranes, PIMs）、离子印迹膜（Ion-imprinted membranes, IIMs）、纳滤膜（Nanofiltration membranes, NFMs）、电渗析膜（Electrodialysis membranes, EDMs）、金属有机框架（Metal-organic frameworks, MOFs）及支撑液膜（Supported liquid membranes, SLMs）等多种膜材料的构效关系、分离性能与应用局限，分析了各类技术的优势、潜在挑战及技术瓶颈，并提出了性能优化方向与未来研究重点。

1. 1.
   引言
   稀土元素由镧系元素、钇和钪组成，因独特的电子构型赋予其优异的磁学、光学及化学性质，被广泛应用于电子器件、电动机、催化转化器、医疗诊断设备及军事制导系统等高科技领域，且由于供应链集中于少数国家，已被列为关键战略材料。镧系元素从镧到镥呈现镧系收缩现象，离子半径逐渐减小，钇和钪因相似的离子行为与化学特性常被归入该类。三价稀土离子的4f电子受外层屏蔽，可产生f-f电子跃迁从而具备发光性能；未成对4f电子则赋予其顺磁性及磁晶各向异性。同时，稀土元素作为强还原剂具有高离子势，表现出路易斯酸特性及催化活性，这些特性共同奠定了其在现代技术中的核心地位。然而，理化性质的相似性使得稀土矿中伴生元素的分离极为困难，尽管可实现混合稀土的整体提取，但单一高纯稀土元素的分离仍面临巨大挑战。
2. 2.
   稀土分离的传统方法
   稀土高技术应用通常要求极高的纯度，而自然界中稀土多以氟碳铈矿、独居石、离子吸附型矿及磷钇矿等共生形态存在，从矿石到高纯材料需经历采矿选矿、分解分组、金属合金制备及终端应用四个阶段。传统分离方法包括分步结晶、沉淀及选择性氧化还原。分步结晶利用稀土盐在不同溶剂中溶解度的差异，通过调控温度或pH使溶解度最低的物种优先结晶，对镧系后半段元素分离效果较好，例如硝酸镧与硝酸铵、硝酸钕形成的复盐可从镨及其他三价镧系元素中分离。沉淀法通过改变溶液pH或添加沉淀剂，使特定阴离子形成不溶性化合物，其分离效率与离子半径相关，遵循随离子半径减小溶解度降低的规律。选择性氧化还原法则利用价态变化实现分离，例如将Ce³⁺氧化为Ce⁴⁺后形成水合二氧化铈沉淀，或将Eu³⁺还原为Eu²⁺后以微溶硫酸亚铈形式去除。这些方法虽有效但劳动强度大，因单级分离因子低，常需数十至数千次重复操作才能达到高纯要求，因此逐渐被溶剂萃取取代。

溶剂萃取是目前工业主流的稀土分离方法，利用溶质在两互不相溶的水相与有机相中分配比的差异实现分离，包含萃取、洗涤和反萃三个核心阶段。萃取过程中，稀土离子与有机相中的萃取剂结合转移至有机相；洗涤阶段去除共萃杂质；反萃阶段将稀土离子重新转移至水相以实现溶剂再生。该方法的主要局限在于分离相邻稀土元素的单级选择性低，因理化性质相似导致分配系数与分离因子差异微小，需多级串联操作，由此产生大量酸性废水与有机废液，且萃取剂与试剂消耗量大，可持续性差。此外，工业规模下有机相流速低导致与水相分散效果差，界面接触面积小，传质阻力大，进一步增加了所需级数。传统方法的局限凸显了对低级数、低溶剂消耗、少废液排放且高选择性的替代技术的迫切需求，膜分离技术因此成为极具潜力的解决方案。

1. 3.
   基于膜的稀土分离方法
   膜分离技术因其高选择性、可调控性、低化学品消耗、少废物排放及易连续化操作等优势，被视为绿色高效的稀土分离替代方案，可显著降低环境足迹并提高产率与纯度。其核心分离机制分为三类：载体介导传输，即通过膜内嵌入的可动或固定载体与目标离子发生可逆络合实现选择性传递；选择性吸附，即离子与膜表面或孔内的固定活性位点或识别位点（如印迹空穴）特异性结合；尺寸或电荷筛分，即通过半透膜的物理筛分作用实现分离，无需特异性化学结合。这些机制可单独或协同作用，例如金属有机框架膜可根据孔道结构、表面功能化及应用场景灵活切换主导机制。

3.1 支撑液膜（SLMs）

支撑液膜将有机相借助毛细管力固定在微孔固体支撑体的孔隙中，介于料液与反萃液两相之间，依靠浓度、pH或电化学势梯度驱动溶质迁移。有机相通常含有可选择性结合料液中目标稀土的配体，形成的稀土-配体络合物扩散至膜-反萃液界面后发生解络反应，稀土离子释放至反萃液，再生后的配体反向扩散完成循环，这种耦合促进共运输机制显著提升了分离效率与选择性。其传质过程与传统溶剂萃取相似但本质不同：溶剂萃取是受界面反应动力学与相混合传质限制的平衡过程，而支撑液膜中的传质是非平衡的动力学过程（上坡运输），主要受扩散与界面分配控制，且将萃取与反萃集成于单一单元，大幅提高了界面积并减少了有机溶剂用量。根据支撑体构型可分为平板支撑液膜与中空纤维支撑液膜，后者因比表面积大、扩散路径短、传质系数高及毛细管力对有机相的强保留作用，通常表现出更优的选择性与稳定性。代表性研究显示，采用二(2-乙基己基)磷酸（D2EHPA）的体系可从废弃永磁体中实现58.6%的钕、98.5%的镝及85.6%的镨提取，对应回收率分别为63.1%、15.2%及56.3%；在pH 4.5条件下，采用0.5 M 2-乙基己基膦酸单2-乙基己酯的中空纤维体系对Nd³⁺的萃取率可达98%，反萃率达95%。支撑液膜的优势在于确定的有效接触面积、低有机溶剂用量及萃取剂循环利用，但长期运行中易发生乳化或压差导致的溶剂流失，造成膜稳定性下降、通量与选择性衰减，需通过优化浓度梯度、采用小孔径疏水性支撑体或界面聚合层稳定化等手段缓解。

3.2 聚合物包容膜（PIMs）

聚合物包容膜是将离子选择性载体固定于固体聚合物基质中的复合液膜，通常由聚合物基质、萃取剂及可选增塑剂组成。聚合物基质（如三醋酸纤维素CTA、聚氯乙烯PVC、聚四氟乙烯PTFE、聚偏氟乙烯PVDF）提供机械强度并固定萃取剂；萃取剂（如D2EHPA、Aliquat 336、Cyanex系列及离子液体）决定分离选择性；增塑剂（如邻硝基苯基辛醚ONPOE）则改善膜柔性与络合物扩散性能。其传质机制与支撑液膜类似：料液侧界面萃取剂与目标稀土络合，络合物在聚合物基质中扩散至反萃侧界面解络，稀土释放后萃取剂反向扩散完成循环。聚合物包容膜旨在解决支撑液膜的稳定性问题，聚合物基质可有效固定萃取剂，抑制乳化与溶剂泄漏，但载体固定化可能导致溶质通量降低。通过调整膜组成可适配酸性等苛刻环境，例如PVC基膜在pH 2-4的酸性介质中48小时溶剂损失低于7%。近期研究实现了对相邻稀土的有效分离，例如采用D2EHPA的PVC膜在36小时内对Lu³⁺的回收率达91%，而Sm³⁺仅迁移5%；引入亲水性添加剂EVOH的膜对Yb³⁺与Lu³⁺的分离因子可达3.78。然而，相邻稀土离子半径差异极小（如La³⁺与Lu³⁺仅差约0.025 nm），单纯依赖聚合物包容膜的选择性仍有局限，需进一步开发高选择性材料。

3.3 离子印迹膜（IIMs）

离子印迹膜通过在膜结构中构建与目标离子尺寸、几何构型及配位化学互补的识别位点，实现对特定离子的高选择性识别与结合。其制备过程为：以目标离子为模板，与功能单体形成配位络合物后进行聚合交联，移除模板离子后留下特异性结合空腔。交联剂（如乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA、二乙烯基苯DVB）的用量直接影响膜形貌与孔隙率，进而调控传质与结合性能。离子印迹膜中的传质以识别位点上的络合控制为主，三价稀土离子与印迹位点的强配位作用常导致吸附主导型传质，表现为吸附/解吸动力学慢、选择性高但通量低。根据离子印迹聚合物（IIPs）的引入方式可分为填充式、杂化式、自支撑式及复合式四类：填充式膜通过物理掺入研磨后的IIPs粉末制备，简单但易破坏印迹位点；杂化式膜将预合成的IIPs分散于铸膜液，稳定性好但部分位点被包埋；自支撑式膜完全由印迹聚合物网络构成，无填料损伤与位点包埋问题，但高交联度导致孔隙率低、机械强度差；复合式膜通过原位聚合、接枝或界面缩聚在多孔基底表面构建薄印迹层，可最大化位点可及性、提升选择性与可重复使用性。代表性研究显示，以Cyanex 272为印迹配体的钇离子印迹膜对Y³⁺的吸附容量达9.19 mg g^?1，是非印迹膜的近3倍，且对Ho³⁺、Er³⁺的吸附显著更低；静电纺丝钇离子印迹膜对Y/Ho与Y/Er的分离因子分别达2.01与1.77，8次循环后通量仅损失13.8%；壳聚糖基生物离子印迹膜可从粉煤灰浸出液中选择性吸附Nd³⁺与Y³⁺，5次循环后容量保持率达85%。离子印迹膜结合了分子识别与膜分离的优势，但强结合作用导致通量低、共存杂质易污染位点、合成工艺复杂，仍是制约其工业应用的核心问题，需通过纳米复合改性、配体与模板工程及分级结构设计加以突破。

3.4 纳滤膜（NFMs）

纳滤膜是压力驱动的半透膜，通常由交联聚酰胺等聚合物构成，支撑于聚砜或醋酸纤维素基底上，可截留分子量100-2000 Da的溶质，对多价离子截留率超99%，对一价离子截留率低于70%，对大于膜孔径的有机物截留率超90%。其性能介于超滤膜与反渗透膜之间：反渗透膜需高压操作能耗高，超滤膜孔径大截留率低，纳滤膜则以适中压力实现较高通量与良好的溶质截留平衡。主要局限包括膜污染、通量受限及选择性-渗透性权衡。通过引入纳米材料可提升膜亲水性、抗污性、选择性与通量，降低能耗与清洗成本。纳滤膜通过相转化或界面聚合法制备：相转化膜为不对称结构，孔径分布不均；界面聚合膜为复合结构，由致密选择层与多孔支撑层组成，表面含可电离基团，荷电性随pH变化。其分离机制由尺寸筛分、Donnan排斥与介电排斥共同作用：尺寸筛分通过空间位阻效应截留大分子；Donnan排斥通过膜表面电荷与离子电荷的静电作用排斥同号离子、吸引异号离子；介电排斥则源于离子进入低介电常数膜孔时需克服溶剂化能垒。研究显示，纳滤膜可有效回收酸性矿山废水中的稀土，截留率随操作压力、料液流速升高而增加，随料液浓度升高而降低，且受pH显著影响；加入乙二胺四乙酸（EDTA）、二乙烯三胺五乙酸（DTPA）等螯合剂可大幅提升截留率，最高可达99%以上。目前纳滤膜在稀土与非稀土离子（如锕系、碱金属）分离中已有应用，但对相邻稀土的分离研究仍较少，需进一步探索。

3.5 电渗析膜（EDMs）

电渗析膜是特殊的离子交换膜，利用电位差驱动离子选择性迁移，由交替排列的阳离子交换膜（CEMs）与阴离子交换膜（AEMs）构成，直流电场下阳离子向阴极迁移透过CEMs，阴离子向阳极迁移透过AEMs，形成贫离子与富离子流股。其聚合物基质通常含苯乙烯-二乙烯基苯共聚物与离子官能团，非织造布背衬增强耐久性，隔网维持流道水力条件，通常以5-10个膜对堆叠运行。结合螯合剂可显著提升稀土分离选择性，例如乳酸与EDTA存在下，La³⁺与Nd³⁺的分离因子可达100；EDTA存在下Ce³⁺与Yb³⁺的分离因子显著提升，且电压升高可提高分离效率；轻、中稀土混合体系中采用EDTA、DCTA、HEDTA、DTPA等螯合剂，分离因子可达42，约为传统溶剂萃取的20倍；稀溶液中Sc³⁺的回收率可达99.52%，能耗仅0.26 kWh m^?3。主要挑战包括膜污染、离子交换基团降解、聚合物老化，可通过进料预处理、电流模式优化、流体力学调控、膜表面改性与交联再生等手段缓解。现有研究多聚焦于远距离稀土或单一稀土回收，对化学性质极相似的相邻稀土分离研究不足。

3.6 金属有机框架（MOF）膜

金属有机框架是由金属离子/簇与有机配体自组装形成的晶态多孔材料，具有可调的孔道结构、高孔隙率（部分超多孔结构自由体积达90%）与超高比表面积（超6000 m²g^?1），可通过修饰孔道内表面与金属位点构建特异性结合环境，实现尺寸、形状与配位选择性调控。稀土离子在MOF膜中的传质涉及尺寸筛分、静电作用、孔内配位/螯合、脱水/去溶剂化及能垒调控，仅靠尺寸筛分难以区分半径差仅约0.02 nm的相邻稀土，选择性主要取决于配位化学、脱水能、结合亲和力与局部静电环境的差异。MOF膜分为纯MOF膜与MOF-聚合物混合基质膜（MMMs）：纯MOF膜为连续晶态层，孔道规整可实现精确分子筛分，热化学稳定性优异，但脆性大、缺陷控制难、大面积制备成本高；MMMs将MOF颗粒分散于聚合物基质中，兼顾选择性与机械强度，但易出现填料团聚、界面相容性差导致的非选择性空隙。代表性研究显示，功能化MIL-101框架对Gd³⁺的选择性达90%；离子微孔MOF（ATZ-BTC-Zn）对尾矿废水中La³⁺/Nd³⁺与Ce³⁺/La³⁺的分离因子分别达908与543；Zn-BTC MOF/纳米多孔石墨烯杂化膜对Ce³⁺/Lu³⁺的选择性高达10⁴；含密集未配位羧基与三唑氮原子的NCU-1 MOF对Pr/Lu与Nd/Er的分离因子分别达796与273。MOF膜虽选择性优异，但许多框架在酸性或水环境中水解稳定性差，柔性框架活化后易失孔或坍塌，需通过框架筛选、化学稳定化与膜工程提升长期稳定性。传统无机陶瓷膜虽化学热稳定性优异，但无功能化时难以实现高选择性稀土分离，MOF膜是精准靶向稀土分离的创新子类。

3.7 杂化膜分离体系

单一膜技术常受限于选择性、通量、稳定性与抗污性的权衡，杂化膜体系通过将不同材料与传质机制集成于单一架构，可显著提升综合性能。例如，在混合基质膜表面构建两性离子离子印迹聚合物刷，结合了分子识别、亲水性与抗污性，对Y³⁺/Ho³⁺与Y³⁺/Er³⁺的分离系数分别达2.16与2.77，远高于单一混合基质膜；氧化石墨烯/ZIF-8/聚多巴胺二维垂直异质结多层膜，结合尺寸筛分、配位亲和力与界面电荷效应，对Sc³⁺与其他稀土的选择性比达68.7。除材料层面杂化外，工艺层面的集成同样关键，例如纳滤与透析的组合可利用负离子截留与组分依赖性传质提升分离效率。膜性能还受化学稳定性、操作模式、工艺配置及辅助操作集成的显著影响，需从材料、传质与系统设计多维度协同优化。

3.8 膜分离技术总结

各类膜技术各具特点：支撑液膜与聚合物包容膜依赖载体介导传输，萃取效率高但存在载体流失、长期稳定性差及对相邻稀土分离因子有限的问题；离子印迹膜凭借分子识别位点选择性高，但强结合作用限制通量；纳滤膜依靠筛分与静电效应，通量高、操作简单，但难以区分尺寸与水合能相近的相邻稀土；电渗析膜利用电场驱动，结合螯合剂可实现高分离因子，但能耗较高且膜易降解；金属有机框架膜通过可调孔道与配位环境，突破尺寸限制实现高选择性，但水解稳定性与规模化制备仍是瓶颈。这些技术均面临选择性、通量、稳定性与工艺复杂度的权衡，且在复杂实际料液中，竞争离子结合、电荷屏蔽与溶液络合会显著改变传质行为与分离因子，需开展多组分传质机制的系统研究。

1. 4.
   膜法稀土分离的技术经济考量
   膜技术从实验室走向工业化需以技术经济性为核心评估指标，对照工业基准溶剂萃取的成本结构进行分析。溶剂萃取的运营成本中，萃取剂、酸碱试剂与废液处理占比极高，每吨灰分处理的萃取剂成本约8.3 kg^?1，硝酸、氢氧化钠、盐酸、焦亚硫酸钠等试剂成本合计超1kg^?1，危险废物处置成本约0.03 kg^?1，资本支出与运营支出分别约0.29kg^?1与0.145 kg^?1，回收稀土氧化物价值约0.129kg^?1，凸显其化学品密集与高废液产生的特征。膜技术的相关技术经济评估仍稀缺，现有少量研究显示，膜寿命、污染控制与能耗是核心经济驱动因素，工业级聚合物膜成本约50-200 m^?2，混合基质膜约5?50m^?2，陶瓷膜可达3000 $ m^?2，膜寿命通常为2-8年，显著影响更换频率与总成本。金属有机框架膜因合成成本高、规模化难度大、长期稳定性不确定，短期内难以直接替代溶剂萃取，更适合作为杂化或多级系统中的选择性功能层。膜技术的经济性需结合料液组成、浓度、操作条件、产品价值与市场波动综合判断，其最佳应用场景为杂化配置、选择性预浓缩及复杂稀溶液的治理，通过减少化学品消耗与废液排放抵消膜组件的高成本，而非一对一替代溶剂萃取。
2. 5.
   先进杂化膜系统的展望
   未来研究应聚焦于分级工程化的杂化膜系统与多级分离架构，根据料液浓度、体积与杂质特征分阶段配置功能：前端采用纳滤或电渗析进行预浓缩与杂质去除，可将稀土浓度提升数倍，脱除竞争单价离子并缩减料液体积，简化下游进料组成并减轻污染；后端采用高选择性杂化膜（如UiO-66-NH₂基离子印迹纳米笼集成于膦酰功能化SiO₂-PVDF纳米纤维膜）实现相邻稀土的部分分离，此类体系已实现对Nd³⁺的高吸附容量（66.5 mg g^?1）、高分离因子（Nd/Pr 2.43、Nd/Sm 2.95、Nd/Dy 3.24）与优异的循环稳定性（10次循环容量保持率94.8%）。此外，膜技术与传统溶剂萃取的集成可进一步提升效率、减少废物：膜溶剂萃取（Membrane solvent extraction, MSX）通过支撑膜固定有机萃取剂，实现非分散接触，可减少乳化、溶剂损失与化学品消耗，从电子废弃物中实现>95%的回收率与>99.5 wt%的纯度；上游纳滤预浓缩可进一步提升总稀土与重稀土的单级回收率10%与30%，并实现渗透液的酸回收，兼具环境效益与成本优势。这类杂化集成路线是未来实现低环境负荷、低运行复杂度稀土分离的重要发展方向。