一种创新型高掺量钢渣碱-硫酸盐复合激发胶凝材料：水化行为及应用

《Materials》：An Innovative High-Content Steel Slag Alkali-Sulfate Composite Activated Binder: Hydration Behavior and Application Zehai Li, Jun Yao, Shaoguang Hua, Shuqin Li, Kexin Li and Bo Ma

　　

钢渣的低活性和膨胀风险限制了其在胶凝体系中的大规模利用。本研究开发了一种碱-硫酸盐协同激发方法，以制备钢渣掺量超过50 wt%的胶凝材料。研究人员系统研究了碱激发剂掺量、模数、钢渣和烟气脱硫石膏（FGDG）含量对力学性能和和易性的影响。采用60%钢渣、30%粉煤灰、10%脱硫石膏，并外加20%模数为1.0的碱激发剂，28天抗压强度达到12.85 MPa，同时具有优异的体积稳定性。微观结构表征表明，主要水化产物为C-A-S-H和钙矾石（ettringite），两者共同形成致密微观结构。当用于固化铅锌尾矿以进行回填时，该胶凝材料表现出令人满意的强度，并有效固定重金属（Pb、As、Cd、Zn），浸出浓度符合环境标准，固定效率>80%。重金属主要通过物理封装、离子交换和共沉淀机制固定。本研究阐明了高掺量钢渣体系在碱-硫酸盐协同激发下的水化机理，为钢渣和尾矿管理的大规模利用提供了可持续的技术框架。

论文解读：高掺量钢渣碱-硫酸盐复合激发胶凝材料的水化行为与应用

研究背景与问题

随着工业发展，固体废物堆积与矿山开采形成的地下空洞日益威胁工业进程与生态安全。地下空洞易引发矿塌、地面沉陷等灾害，而传统水泥基回填材料面临高能耗、高排放和高成本的严峻挑战。钢渣（SS）因富含矿物组成和潜在自胶凝特性，被视为水泥的理想替代品。然而，中国钢渣年产量近1亿吨，占全球一半以上，但超过70%未被有效利用，通常随意堆放。现有技术中钢渣在胶凝材料中的掺量通常仅为10–30 wt%，主要原因在于钢渣的低反应活性和膨胀组分（如游离氧化钙f-CaO）带来的体积稳定性风险。碱激发材料（AAMs）虽被广泛研究，但高强度钢渣体系下碱激发剂用量过多会抑制硅酸盐聚合，而烟气脱硫石膏（FGDG）在碱-盐协同激发中的作用尚不明确。目前，针对钢渣掺量超过50 wt%的碱-硫酸盐复合激发策略缺乏系统研究，这构成了重要的知识空白。因此，本研究旨在通过碱-硫酸盐协同激活克服高掺量钢渣体系的低活性和稳定性问题，突破钢渣资源化利用的瓶颈。

研究内容与结论

由Zehai Li、Jun Yao、Shaoguang Hua、Shuqin Li、Kexin Li和Bo Ma组成的团队，以钢渣为主要前驱体，通过调控钢渣和FGDG的掺量，制备了高掺量钢渣碱-硫酸盐复合激发胶凝材料。研究人员系统研究了碱激发剂掺量、模数、钢渣含量和FGDG含量对胶凝材料力学性能、和易性、水化过程和微观结构的影响，并评估了优化配方在固化铅锌尾矿（LZT）用于矿山回填中的实际应用。结果表明：采用60%钢渣、30%粉煤灰（FA）、10%脱硫石膏，并外加20%模数为1.0的碱激发剂时，28天抗压强度达12.85 MPa，体积稳定性优异，软化系数出色。微观表征揭示主要水化产物为C-A-S-H凝胶和钙矾石（ettringite），二者共同形成致密微观结构。该胶凝材料用于固化铅锌尾矿时，以1:4的胶尾比制备的回填材料28天强度超过10 MPa，且对重金属（Pb、As、Cd、Zn）的固定效率超过80%，浸出浓度低于环境标准。本研究阐明了碱-硫酸盐协同激发下高掺量钢渣体系的水化机理，为钢渣和尾矿的大规模资源化利用提供了可持续的技术框架。该论文发表在《Materials》期刊上。

关键技术方法

原材料来源：钢渣来自中国马鞍山钢铁股份有限公司，粉煤灰来自巩义白润耐火材料有限公司，烟气脱硫石膏来自商丘冠邦环保科技有限公司，铅锌尾矿取自安徽池州尾矿库。主要分析技术包括：X射线荧光光谱（XRF）分析原料化学组成；X射线衍射（XRD）分析物相；傅里叶变换红外光谱（FTIR）鉴定化学键和官能团；热重分析（TG）量化水化产物；扫描电子显微镜-能谱（SEM-EDS）观察微观形貌和元素分布；激光粒度分析仪测定粒径分布。宏观性能测试包括：流动性（按GB/T 8077-2012）、凝结时间（维卡仪，按GB/T 1346-2011）、单轴抗压强度（UCS，按GB/T 50266-2013）、体积稳定性和软化系数（按GB/T 4111-2013）。浸出毒性评估采用HJ/T 557-2020标准，用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析重金属浓度。

研究结果

3.1 流动性与凝结时间：通过测试不同配比浆体的流动度和凝结时间发现，钢渣含量增加显著降低流动度并缩短凝结时间。例如钢渣从50%增至80%时，流动度从219 mm降至171 mm，初凝时间从211 min缩减至99 min。原因在于钢渣比表面积大、吸水性强，且在碱性环境下加速水化，同时CaO与碱反应生成Ca(OH)₂影响浆体流变。

3.2 力学性能：通过不同钢渣含量、碱激发剂掺量、模数和FGDG含量对单轴抗压强度的影响研究，得出最优钢渣掺量为60 wt%。碱激发剂掺量从10%增至20%时，28天强度从8.53 MPa升至12.85 MPa，但继续增至25%强度反降，表明过量碱会抑制硅氧键形成。水玻璃模数1.0时性能最佳，促进地质聚合反应。FGDG掺量10%时增强效果最好，因硫酸盐激发形成更多钙矾石，但过量（>10%）会导致强度下降和微观结构不稳定。

3.3 体积膨胀率与软化系数：研究各因素对体积稳定性和耐水性的影响。钢渣含量上升使体积膨胀率从2.26%增至5.59%，但仍低于40%限值。最优配比（60% SS、30% FA、10% FGDG、20%碱激发剂模数1.0）具有最低膨胀率和最高软化系数，表明碱-硫酸盐协同激活有效改善耐久性。

3.4 相关性分析：通过Pearson相关性分析不同龄期抗压强度与各因素的关联。3天强度与钢渣含量（r=0.42）和碱激发剂含量（r=0.4）强相关；7天时碱激发剂影响增强（r=0.32），钢渣影响减弱（r=0.28）；28天时FGDG成为主导因素（r=0.55）。这表明早期强度由碱激发剂控制，后期由硫酸盐激发（钙矾石形成）主导，二者存在时序互补与拮抗作用。

3.5 表征分析

3.5.1 矿物相与官能团分析：XRD和FTIR分析S2样品不同龄期的物相和官能团。XRD显示主要产物包括CaCO₃、SiO₂、莫来石、C-A-S-H、N-A-S-H和钙矾石。随龄期增长，钙矾石衍射峰增强，证实其后期贡献。FTIR显示968 cm^-1处Si-O-Si和Si-O-Al伸缩振动峰，确认C-A-S-H为主要水化产物。与XRD一致，证明碱-硫酸盐协同激发有效促进C-A-S-H和钙矾石生成。

3.5.2 微观结构分析：SEM-EDS观察不同龄期微观形貌。3天时存在大孔隙和未反应钢渣颗粒，结构疏松；7天时C-A-S-H大量形成，碳酸钙填充部分孔隙，密度提高；28天时钙矾石与C-A-S-H共同使微观结构更加致密，孔隙率降低，与强度发展一致。

3.6 水化过程：综合结果提出水化历程。早期钢渣中C₂S和C₃S水化生成C-S-H和Ca(OH)₂，粉煤灰中SiO₂与Ca(OH)₂反应生成C-S-H，同时Ca(OH)₂碳化形成CaCO₃。强碱环境下Al³⁺溶出，同晶取代C-S-H中[SiO₄]骨架，Ca²⁺进入层间形成C-A-S-H。碱激发剂中Na⁺还可能形成少量N-A-S-H。后期FGDG中CaSO₄·2H₂O与Ca(OH)₂及铝酸钙反应生成钙矾石，进一步密实结构。

3.7 铅锌尾矿固化

3.7.1 宏观性能：以优化配方（60% SS、30% FA、10% FGDG、20%碱激发剂模数1.0、水固比0.3）作为胶凝材料，与LZT按1:1至1:4质量比混合制备回填材料。测试表明，3天强度均超过1 MPa，28天强度达6.95–10.08 MPa，远超矿山回填要求（3 MPa）。流动性随尾矿掺量增加线性下降，从192 mm降至139 mm。尾矿中SiO₂和CaO在强碱环境下参与水化，使惰性尾矿转变为活性填料，减少强度损失。

3.7.2 浸出分析：经28天养护后，各配比回填材料的Pb、As浸出浓度均低于GB/T 14848-2017 III类地下水标准限值（Pb<0.01 mg/L，As<0.05 mg/L），其中SFGL4（胶尾比1:4）完全达标。Cd和Zn浸出浓度低于检测限。Pb和As的固定效率均超过80%，Cd和Zn接近100%，优于传统碱激发和钙/硅基材料。As的固定受碱性环境影响，形成Fe-As化合物。

3.7.3 水化与重金属固定机理：对SFGL1和SFGL4进行微观分析。XRD显示尾矿掺量低时（SFGL1）主产物为C-A-S-H，掺量高时（SFGL4）C-S-H与C-A-S-H共存，并出现CaZn(CO₃)₂、FeAs₃O₃·4H₂O和Kegelite等新相，表明重金属通过键合到水化产物中实现固化。FTIR和TG-DTG进一步证实C-S-H和C-A-S-H的生成以及CO₃^2-参与Zn-Ca共沉淀。SEM-EDS元素映射显示Pb、As、Cd、Zn的空间分布与Ca、Si重叠，说明重金属通过物理封装、离子交换（如钙矾石对Pb和AsO₂^-的交换）和共沉淀（如Zn-Ca共沉淀、Fe-As化合物）被固定。

研究结论与讨论

本研究成功开发了通过碱-硫酸盐协同激发策略制备高掺量钢渣胶凝材料，并验证了其在回填材料中的应用。主要结论如下：（1）协同激活有效解决了高掺量钢渣的反应活性问题，最优配比28天抗压强度达到12.85 MPa，体积稳定性和耐水性优异。（2）早期强度主要由碱激发剂控制，而后期强度则由硫酸盐激发（通过钙矾石形成）主导。（3）钢渣水化提供钙源，粉煤灰活性组分在高碱环境下溶出铝并进入硅酸盐骨架，通过电荷平衡形成以C-A-S-H为主体的凝胶结构；硫酸盐激发形成钙矾石，进一步填充孔隙，优化微观结构。（4）优化后的高掺量钢渣胶凝材料以1:4的胶尾比与铅锌尾矿配合制备回填材料，性能达标；浸出试验确认重金属固定效果优异，主要机制为物理封装、离子交换和共沉淀。该研究为钢渣和尾矿的大规模可持续利用提供了技术基础。