基于纳米压痕技术评估放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering, SPS)镍钛(NiTi)合金的超弹性性能

《Materials Today Communications》：Assessing the superelastic properties of SPS NiTi alloy by nanoindentation

　　

在本研究中，研究人员采用纳米压痕(nanoindentation)技术研究了放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering, SPS)制备的形状记忆合金(superelastic Nitinol alloy)的力学性能，该技术能够在局部尺度上评估材料的力学特性。研究表明，与Berkovich压头相比，使用球形压头(spherical indenter)能够更好地评估材料的超弹性性能，这归因于球形压头下应变的逐渐增加。单次和多周期压痕(multicycle indentations)测量到的弹性恢复(elastic recovery)与循环拉伸试验(cyclic tensile tests)的结果进行了比较，两种方法被证明是一致的。对于不超过超弹性平台(低于100 mN)的压痕载荷，SPS样品的恢复率对载荷不敏感。其恢复率从第一次循环的约95%下降到第20次循环的80%。对于较高载荷，恢复率下降，这表明了塑性的发展。对于商业样品，在所有载荷下恢复率均表现出载荷依赖性，表明其超弹性容量降低。研究证明，SPS样品的超弹性性能优于商业样品，证明了SPS方法作为制备超弹性材料的一种极具前景的方法。本研究强调纳米压痕是表征超弹性材料的一种有效且可靠的方法，使其成为快速开发通过粉末冶金(powder metallurgy)技术生产的超弹性合金的宝贵工具。

论文解读：放电等离子烧结NiTi合金超弹性性能的纳米压痕评估

研究背景与意义

形状记忆合金(Shape Memory Alloys, SMAs)，特别是近等原子比(50 at% Ni, 50 at% Ti)的镍钛(NiTi)合金，因其在生理环境下发生可逆相变(thermoelastic martensitic transformation)的能力而备受关注。这种相变允许材料在加载时发生显著的马氏体相变应变，并在卸载或加热后恢复到原始形状，即表现出超弹性(Superelasticity, SE)。NiTi合金凭借优异的力学性能、耐腐蚀性和生物相容性，广泛应用于心血管支架、牙科矫正丝及骨科植入物等生物医学领域。然而，传统制备方法如真空感应熔炼(Vacuum Induction Melting, VIM)或真空电弧熔炼(Vacuum Arc Remelting, VAR)在某些特定应用和微观结构控制上存在局限。放电等离子烧结(Field Assisted Sintering Technology/Spark Plasma Sintering, FAST/SPS)作为一种新兴的粉末冶金技术，能够快速固结粉末并保持功能特性，为制备具有独特微观结构的NiTi合金提供了可能。尽管SPS技术在材料制备方面展现出巨大潜力，但其对NiTi合金局部功能行为（尤其是超弹性响应）的影响尚未得到充分研究。此外，多周期纳米压痕测试结合SPS工艺的研究在现有文献中较为匮乏。因此，开展此项研究旨在探究SPS制备的NiTi合金的超弹性性能，并与传统工艺制备的商业合金进行对比，同时验证纳米压痕技术作为评估此类材料微观尺度功能疲劳的有效手段，这对于推动新型超弹性材料的快速筛选与优化具有重要意义。本研究成果发表于《Materials Today Communications》。

主要关键技术方法

研究人员采用富镍(50.91 at.%) NiTi粉末通过SPS系统在1000 °C、45 MPa条件下保温25分钟成功制备了SPS样品，并以商业NiTi薄板作为对照。为全面表征材料特性，研究团队运用了多种先进表征与测试技术：利用差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry, DSC)测定相变温度以确认室温下的奥氏体状态；通过扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)、能量色散X射线光谱(Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS)、微区X射线荧光光谱(micro X-Ray Fluorescence, XRF)和电子背散射衍射(Electron Backscatter Diffraction, EBSD)分析了微观结构、孔隙率、化学成分及晶粒尺寸；借助激光扫描共聚焦显微镜(Laser Scanning Confocal Microscope, LSCM)观察压痕后的表面形貌与变形行为。在力学性能测试方面，研究人员不仅进行了宏观的单轴拉伸和压缩试验（包括循环加载），还重点采用了纳米压痕技术。测试中特别对比了Berkovich压头和球形压头（半径20 μm）在不同最大载荷（25至500 mN）下的响应，并利用连续多周期(Continuous Multi-Cycles, CMC)模式和恒定最大载荷多周期模式评估了材料的局部变形行为和功能疲劳特性。

研究结果

热分析与微观结构表征

DSC热分析结果显示，SPS和商业样品的转变峰均远低于室温，证实了测试时材料完全处于奥氏体相。SPS样品表现出更尖锐、更明显的B2到B19'转变峰，并伴随微小的R相转变迹象，而商业样品则呈现较宽且强度较低的峰，可能与残余应力有关。微观结构观察发现，SPS样品含有约2.15%的孔隙率，氧元素主要集中在晶界处形成氧化物团聚体（局部氧浓度高达11 at.%）；相比之下，商业样品不含孔隙，但含有约0.94%的TiC析出物，这些碳化物可能成为裂纹萌生源。EBSD分析测得SPS和商业样品的平均晶粒尺寸分别为12.2 μm和26.4 μm，两者均未观察到显著的织构。

力学性能表征

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  压头几何形状的影响：在相同的加载条件下，球形压头展现出的弹性恢复率显著高于Berkovich压头。例如，在500 mN载荷下，球形压头的恢复率为72%，而Berkovich压头仅为42%。这是因为Berkovich压头的自相似(self-similar)几何形状导致弹塑性变形比例随深度基本保持不变，且尖端附近的高应力集中容易诱发位错塑性，掩盖超弹性；而球形压头的非自相似(non self-similar)几何形状使得应变随压入深度逐渐增加，在低载荷下能够以较低的应力水平诱导应力诱发马氏体相变(Stress-Induced Martensitic Transformation, SIMT)，从而更好地表征超弹性。
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  代表性应力-应变曲线：通过CMC测试获得的代表性应力-应变曲线显示，SPS样品在单轴拉伸中具有明显的超弹性平台（直至约5%应变），断裂伸长率达到19%；而商业样品缺乏此平台，断裂伸长率仅为7.5%。尽管球形压痕能够反映材料在弹性、超弹性和塑性区间的转换趋势，但由于压痕下方复杂的多轴应力状态以及Oliver-Pharr方法对相变材料分析的局限性，压痕应力-应变曲线不能直接等同于单轴拉伸曲线。此外，SPS样品的压痕弹性模量随压入深度增加而降低的趋势更为显著，反映了其更强的超弹性效应。
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  单次纳米压痕：在低载荷（25, 50, 100 mN）下，SPS样品表现出近乎完全的弹性恢复（如100 mN时恢复率达97.3%），表明其处于伪弹性范围；而商业样品在100 mN时恢复率降至82.5%，显示出塑性变形的开始。随着载荷增加至250 mN和500 mN，两种样品的塑性比例均增大，恢复率下降，但SPS样品始终优于商业样品（500 mN时分别为68.9%和63.3%）。
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  恒定最大力多周期纳米压痕：在低于超弹性平台的载荷（≤100 mN）下，SPS样品的弹性恢复率随循环次数增加逐渐下降，表现出功能疲劳(functional fatigue)，但在第50次循环时仍保持在约80%左右。商业样品在所有载荷下恢复率均较低且对载荷敏感。多周期压痕测得的恢复率趋势与宏观循环拉伸试验结果高度一致，验证了纳米压痕评估局部超弹性的可靠性。LSCM测量的残余压痕深度与Oliver-Pharr方法提取的数据趋势一致，进一步证实了SPS样品在超弹性区间内的功能退化现象。

讨论与结论总结

讨论部分指出，尽管SPS样品存在孔隙和晶界氧化物，但其超弹性性能仍优于商业样品。商业样品较差的性能归因于其较短的超弹性平台和过早进入塑性变形阶段。研究强调，虽然Oliver-Pharr方法在分析经历相变的材料时需谨慎对待，但球形纳米压痕依然是一种强大的局部性能探针，能够有效捕捉SPS材料等粉末冶金产品的超弹性行为，其自动化特性甚至可与机器学习驱动的材料设计相结合。

结论

论文通过纳米压痕和单轴测试对比了SPS制备与传统商业NiTi合金的微观结构和力学响应。结果表明，尽管SPS样品孔隙率较高，但其超弹性性能始终更优，在单次和多周期压痕以及循环拉伸试验中均表现出更高的恢复率。商业合金的超弹性响应则显得欠佳，而这一局限性通过无需复杂制样的纳米压痕测量得到了有效识别。尽管纳米压痕在重现宏观应力-应变曲线方面存在局限，但使用球形压头进行纳米压痕被证明是研究材料局部超弹性性能和功能表现的有力工具。具体而言，在低载荷（低于100 mN）下，循环拉伸试验与多周期纳米压痕试验在弹性恢复率上表现出良好的一致性。此外，研究证实SPS技术是制备NiTi合金的一种可靠方法，在超弹性材料生产中展现出巨大的应用潜力。