利用中红外、近红外和高光谱技术，通过机器学习和深度学习对铁皮石斛的起源进行追溯

《Microchemical Journal》：Machine learning and deep learning-driven origin tracing of Dendrobium officinale using MIR, NIR, and HSI spectroscopy

　　卡瓦萨普·希尔帕·索恩达里亚|卡利安·雅卡拉|科马尔·C·施里瓦斯塔瓦|A.K.戈什|尼莎·亚达夫|阿廷德帕尔·辛格|阿肖克·K·潘迪印度德里大学环境研究系，德里110007摘要为实现水溶液中硫化氢（H?S）的选择性检测与定量分析，研究人员开发了一种易于操作的肉眼可见颜色型聚合物传感器。该传感器通过将氯化铜与1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚（PAN）形成的复合物固定在三醋酸纤维素（CTA）基质中制成。研究中还使用了由四丁基铵氯化物（TBACl）和癸酸（DecA）组成的深度共晶溶剂（DES），该溶剂既可作为增塑剂，也可作为离子交换促进剂，从而提升分析物的扩散效率、预浓缩效果以及聚合物的柔韧性。通过对该H?S传感器进行详细表征，确认了传感组分的均匀分散状态以及其优异的机械性能。优化实验表明，在pH值为7时传感器灵敏度最高，这一结果与H?S的pKa1值（约6.9）附近以亚硫酸氢根离子（HS?）为主的情况相符。DES中的TBACl成分有助于促进HS?与氯离子之间的离子交换，进而实现HS?在聚合物基质内的有效预浓缩。随后HS?与Cu-PAN复合物之间发生配体交换，生成CuS并释放出H-PAN，从而导致颜色从浅红橙色变为黄色。这一颜色变化可通过紫外-可见光谱法得到验证：554纳米处的吸光度下降，而469纳米及300纳米处的吸光度上升。该聚合物传感器在15–1000ppm的H?S浓度范围内呈现线性响应，检测限为11ppm，响应时间为30分钟。干扰实验显示，即使在存在常见干扰物质的情况下，该传感器仍对H?S具有出色的选择性。此外，该传感器在实际水样中表现出良好的重复性、机械稳定性以及可靠的检测性能。1. 引言硫化氢（H?S）是一种具有独特臭鸡蛋气味的无色、易燃且具有腐蚀性的有毒气体，对人类健康极为有害[1]。H?S可来自多种来源，包括污水、死水、人类活动、工业过程，以及火山喷发、温泉、有机物的厌氧分解、微生物活动及农业活动等[2]、[3]。最新研究表明，人体暴露于5ppm、100ppm以及超过1000ppm的H?S浓度时，分别可能对眼睛/呼吸系统健康造成影响、导致中枢神经系统不可逆损伤，甚至引发死亡[4]。根据美国国家职业安全与健康研究院（NIOSH）的标准，H?S的允许暴露限值为10ppm，持续时间不超过10分钟；而能对生命造成危害的浓度则为100ppm[5]。由于H?S既是水溶性气体，又极易溶于脂肪，因此人类可通过受污染的水源和食物链轻易摄入该物质[6]。世界卫生组织（WHO）和美国环境保护局（EPA）规定的饮用水中H?S的最大允许浓度为0.05ppm[7]。H?S的存在形式因介质的pH值不同而有所差异，在生理条件下约有80%的H?S以HS?形式存在。在天然水及废水体系中，尤其是在易受污染的环境中，H?S多以HS?形式存在[8]、[9]。因此，监测水中的H?S对于评估水质至关重要。目前常用的分析方法如气相色谱法（GC）和高性能液相色谱法（HPLC）虽然灵敏度很高，检测限较低，但操作步骤繁琐，且需要昂贵的设备才能实现H?S的检测[10]。此外，现有的H?S检测研究多涉及利用多孔纳米片作为传感材料的合成方法[11]，或是需要高温条件的基于基材的多孔纳米复合传感器[12]，而且大部分研究集中在电化学传感领域[13]、[14]、[15]，关于颜色型硫化氢传感器的报道则相对较少。鉴于这一明显的科研空白，有必要探索基于光学传感机制的集成传感材料，用于水相中H?S的检测。在此背景下，深度共晶溶剂（DES）因可通过氢键供体与氢键受体结合形成共晶混合物，而在提取、分离及预浓缩技术中展现出重要作用[16]。此外，DES在捕获和去除有毒气体方面也发挥着关键作用[17]、[18]。吴鸿宇等人进行的实验表明，以溴化四丁基铵和丙酸分别作为氢键受体和氢键供体所合成的深度共晶溶剂，在H?S吸收性能方面表现最佳，这说明DES可用于气体净化过程，且可作为新的硫化氢吸附剂[19]。陆政等人则发现，由1-乙基-3-甲基咪唑盐酸盐和乙酰胺组成的DES在H?S捕获方面具有高效率、高选择性和可逆性[20]。另有研究指出，由DES溶液和铜纳米颗粒构成的纳米流体系统能够显著提升H?S的去除效率[21]。还有研究探讨了以有机胺作为氢键受体、乙二醇作为氢键供体的DES在H?S吸收中的应用[22]，结果表明含有叔胺作为氢键受体的DES对H?S具有较好的选择性。另一方面，利用颜色指示剂检测H?S的方法简单快捷，具有较高的选择性和精确度。此外，这类方法还能让人们在实际样品中通过颜色变化直接用肉眼观察到H?S的存在[23]、[24]、[25]、[26]。将金属复合物与指示染料结合到各种材料中，有望实现高灵敏度、高选择性和宽检测范围的H?S检测[27]、[28]、[29]。鉴于目前已有多种高效的H?S捕获技术，膜分离技术则具有无需复杂系统即可实现吸收和吸附的优点[30]。因此，开发基于膜传感材料的新型传感器，有望实现通过肉眼可见的颜色变化来检测有毒气体。在这种思路下，人们已经开始使用膜聚合物传感器[31]、[32]来监测多种污染物，具体方法是让聚合物传感器与目标分析物接触，观察其颜色变化，并测量光学特性的变化[33]。若在溶液中加入离子液体、深度共晶溶剂等萃取剂，再配合颜色变化指示剂，不仅可以提升膜聚合物传感器的灵敏度和选择性，还能在尽可能减少样品处理步骤的前提下，实现对目标分析物的同步预浓缩和定量分析，同时还能保持良好的选择性和更高的灵敏度，且无需使用任何参考装置[32]、[34]。以深度共晶溶剂作为载体制备膜聚合物传感器，不仅能提高材料的利用率，还能为其增添增塑等功能[35]。本研究的目的是开发一种基于深度共晶溶剂的聚合物传感器，用于监测水溶液中的硫化氢。该传感器是由氯化铜（CuCl?）与1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚（PAN）形成的复合物（Cu-PAN），再结合所合成的深度共晶溶剂（DES）作为辅助成分，最终固定在三醋酸纤维素（CTA）基质中制成的。最初所需的DES是通过以不同摩尔比混合氯化四丁基铵（TBACl）作为氢键受体、癸酸作为氢键供体而制得的。该聚合物传感器通过差示扫描量热法、热重分析、傅里叶变换红外光谱法、场发射扫描电子显微镜结合能量色散X射线光谱分析以及原子力显微镜等方法进行了表征。通过pH值、接触时间以及响应时间等方面的优化实验，发现当pH值为7、接触时间为30分钟时，传感器对H?S的捕获效率最高。含有Cu-PAN复合物的聚合物传感器在接触H?S后，554纳米处的吸光度会逐渐下降，随后469纳米和300纳米处的吸光度上升，这分别对应着聚合物传感器中形成了H-PAN和CuS，同时颜色也会从浅红橙色变为黄色。为了确认平衡状态下是否存在Cu-HS，研究人员还测定了240纳米处的吸光度。经测试，这种基于DES的聚合物传感器能够实现水溶液中H?S的定性和定量检测。2. 实验2.1. 化学试剂1-(2-吡啶偶氮)2-萘酚（PAN）、癸酸（DecA）和二氯甲烷均购自印度孟买的Sigma Aldrich Pvt. Ltd.公司。氯化四丁基铵（TBACl，纯度≥97%）来自瑞士的Sigma Aldrich Pvt. Ltd.公司，三醋酸纤维素（CTA）则来自美国的Sigma Aldrich Pvt. Ltd.公司，氯仿则购自印度孟买的Thermo Fisher Scientific Pvt. Ltd.公司。氯化铜（CuCl?，纯度98%）购自印度塔洛贾的Sisco Research Laboratories Pvt. Ltd.公司，乙醇（纯度99.9%）则购自中国江苏省常熟市的长苏松盛精细化工公司。硫化钠（Na?S·xH?O）则购自印度孟买的Loba Chemie Pvt. Ltd.公司。样品的pH值则是通过稀释的盐酸和氢氧化钠溶液来调节的。2.2. 实验仪器紫外-可见光谱数据是通过美国Ocean Insight公司的Flame微型光谱仪获取的。聚合物传感器的形态以及能量色散X射线光谱（EDS）分布情况则是通过德国卡尔蔡司公司的Zeiss Gemini SEM 500型号场发射扫描电子显微镜进行检测的。此外，还使用韩国Park Systems公司的NX10型号原子力显微镜，以非接触式敲击模式分析了聚合物传感器的形态和表面纹理。所选用的深度共晶溶剂以及聚合物传感器中的官能团，则是通过美国Thermo Scientific公司的Nicolet iS50型号傅里叶变换红外光谱仪，在400–4000厘米?1的波数范围内进行检测的。聚合物传感器的熔点则是通过美国TA Instruments-waters LLC公司的Q200型调制差示扫描量热仪，在5摄氏度/分钟的扫描速率下，从-80摄氏度扫描至35摄氏度来测定的。热重分析则是在氮气环境下，以10摄氏度/分钟的扫描速率，从室温开始扫描至600摄氏度，所用仪器为德国linseis公司的HiRes1000型热重分析仪。深度共晶溶剂的制备则是通过印度加尔各答的Tarsons Products Ltd.公司的Tarsons SPINOT?数字磁力搅拌加热板来完成的。超声处理则是使用印度金奈的Labman Scientific Instruments公司的超声清洗器来实现的。pH值的测定则是通过美国Hanna Instruments公司的HI2210型号数字pH计来完成的。2.3. 深度共晶溶剂（DES）的制备深度共晶溶剂是由氯化四丁基铵（熔点为83–86摄氏度）和癸酸（熔点为31.5摄氏度）按2:1、1:2以及1:1的不同摩尔比混合而成的。将这些混合液在80摄氏度下持续搅拌1小时，直至得到均匀透明的液体[36]。得到的DES随后被冷却至室温，置于常温环境下保存以备后续使用。不同摩尔比下所得到的DES如图S1所示。2.4. 聚合物传感器的制备首先将0.2克三醋酸纤维素（CTA）溶解在7毫升二氯甲烷中，然后将混合液放入密闭的试管中静置过夜。接着将0.2克预先制备好的DES（TBACl与DecA的摩尔比为1:2、2:1和1:1）溶解在1毫升二氯甲烷中。另外，还需准备两份溶液：一份是将0.001克1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚（PAN）溶解在1毫升氯仿中，另一份则是将0.0002克氯化铜溶解在0.1毫升乙醇中。将上述所有组分混合在一起，然后超声处理10分钟，以确保所有成分完全溶解。将所得溶液倒入一个90毫米×15毫米的培养皿中，将该培养皿放置在平整的表面上，让其中的二氯甲烷在控制条件下缓慢蒸发，整个蒸发过程持续48小时。待二氯甲烷完全蒸发后，用蒸馏水将形成的聚合物传感器剥离下来。之后将得到的聚合物传感器切割成2厘米×1厘米的小块，供后续实验使用。2.5. 液相中硫化氢气体的生成为了在水溶液中产生HS?离子，需将硫化钠溶解在pH值为7的溶液中[24]。虽然目前尚不清楚所生成的H?S气体的确切浓度，但本研究所使用的浓度是基于所加入的Na?S量计算得出的最高浓度水平[28]。2.6. 硫化氢气体的检测将尺寸为2厘米×1厘米的聚合物传感器置于pH值为7的含H?S的水溶液中，让其在搅拌条件下暴露于不同浓度的H?S气体中，检测时间分别为15ppm到1000ppm的不同浓度水平，整个检测过程在密闭环境中进行，以防止H?S气体逸出。3. 结果与讨论3.1. 聚合物传感器的组成铜(II)离子与1-(2-吡啶偶氮)2-萘酚（PAN）这类指示偶氮染料在各种基质中形成的复合物，可作为一种灵敏的探针，用于检测H?S[37]。鉴于此，本研究中聚合物受体是通过将含不同量CuCl2（从0.0001克到0.00075克）的Cu-PAN复合物物理固定于三醋酸纤维素聚合物基质中而制备的，同时保持0.001克的PAN不变，因为后者具有良好的光学性能。在含有0.0002克CuCl2的聚合物受体中，Cu-PAN复合物表现稳定且均匀，没有发生渗出现象。与已有研究[28]不同，含有Cu-PAN的聚合物受体在含有H2S的水溶液中并未出现明显的颜色变化。在聚合物受体中加入以TBACl作为氢键受体、DecA作为氢键给体的深共晶溶剂，以及Cu-PAN复合物后，可促进H2S从水溶液转移到聚合物受体基质中，此时溶液颜色会从浅红橙色变为黄色。

3.2 深共晶溶剂在聚合物受体检测硫化氢中的作用
深共晶溶剂在H2S检测中起着关键作用。DecA的长羧酸链作为氢键给体，由于其氧原子上的孤对电子能与H2S形成氢键，因此具有很强的H2S吸收能力。为验证这一点，将含有深共晶溶剂的聚合物受体和不含深共晶溶剂的聚合物受体置于含H2S的溶液中，在搅拌条件下暴露30分钟，并记录暴露前后的紫外-可见光谱。如图S2所示，含有深共晶溶剂的聚合物受体在接触H2S后，554纳米处的吸光度下降，表明形成了H-PAN。而不含深共晶溶剂的聚合物受体吸光度没有显著变化，这凸显了深共晶溶剂在与H2S相互作用中的重要性。从这一实验结果可知，深共晶溶剂在H2S检测中起到了促进作用[38]。

硫化氢是一种弱酸性且具有极性的气体，它通过氢键和极性相互作用与深共晶溶剂发生强烈作用。在此体系中，深共晶溶剂由作为氢键受体的TBACl和作为氢键给体的DecA组成。TBACl提供氯离子，这些氯离子能形成强氢键，而体积较大的四丁基铵阳离子则在不影响氢键形成的情况下提升溶剂的极性。DecA通过其-COOH基团中的羟基提供氢键，同时其羰基氧也能参与偶极相互作用。当遇到H2S时，深共晶溶剂通过多种非共价相互作用使其稳定，例如：(1) H2S与氯离子形成氢键([Cl?···H–S–H]) [39]、[40]，从而实现静电和极性稳定；同时H2S中的硫原子能与DecA的羟基形成氢键(R–OH···S–H)，其质子则可与羰基氧发生相互作用(R–C(=O)···H–S–H) [40]。这些相互作用在H2S周围形成了稳定的溶剂化层。虽然在中性条件下不太可能发生完全的质子转移，但在高浓度或高极性的深共晶溶剂环境中，可能会发生部分电荷离域或离子对的形成。因此，深共晶溶剂体系能够有效捕获并稳定H2S。

3.3 最优化研究
为提升聚合物受体对H2S的检测性能，对深共晶溶剂的摩尔比、Na2S溶液的pH值以及H2S暴露时间等关键参数进行了优化。在所制备的不同深共晶溶剂摩尔比中，TBACl:DecA为1:2比例的深共晶溶剂黏度较低，相比1:1和2:1比例更适于用于聚合物受体的制备。因此，最终选择TBACl与DecA按1:2摩尔比组成的深共晶溶剂来制备Cu-PAN聚合物受体，该配方也被用于后续实验，此后这种受体被称为基于Cu-PAN-DES的聚合物受体。优化后的深共晶溶剂的结构如图S3所示。

3.3.1 pH值的影响
通过将聚合物受体置于含1000 ppm H2S、pH值在5到9之间的溶液中，对pH值进行了优化。研究了基于Cu-PAN-DES的聚合物受体在pH 5至9不同条件下的响应情况，结果如图1a所示。从图1a可以看出，当pH值为7时，吸光度出现显著下降。这一下降表明Cu-PAN复合物发生了分解，使得HS?能够与Cu-PAN发生反应，从而在聚合物受体基质中生成H-PAN，导致吸光度降低。而在pH值高于6或低于8的情况下，Cu-PAN复合物保持稳定且无变化，这说明主要的结构或光学变化主要发生在中性pH值7附近[41]。这些pH值研究表明，聚合物受体基质中H-PAN的形成与pH值密切相关，体现了pH值对聚合物受体光学响应的影响。不过，在pH值8到9的碱性溶液中，聚合物受体的吸光度上升，这是因为Cu-PAN复合物与溶液中的HS?离子发生反应，形成了Cu-HS复合物。因此，在整个实验过程中，选择pH值7作为水中H2S吸附的最佳pH值，而在pH值7.2时也观察到了类似的复合物形成现象[24]。

下载：下载高分辨率图像（140KB）
下载：下载全尺寸图像
图1. (a) 基于Cu-PAN-DES的聚合物受体在不同pH值下的响应情况；(b) 在已知浓度H2S的搅拌条件下，随着平衡时间变化，基于Cu-PAN-DES的聚合物受体在554纳米处的响应情况。

3.3.2 响应时间的影响
为研究响应时间，将基于Cu-PAN-DES的聚合物受体置于含已知浓度（500 ppm和1000 ppm）H2S、pH值为7的溶液中进行平衡处理。随后将聚合物受体样品从平衡溶液中取出，在554纳米处记录一定时间内的吸光度变化，结果如图1b所示。如图1b所示，在30分钟的平衡时间内，聚合物受体的颜色从浅红橙色变为黄色，这说明反应持续进行，直到Cu-PAN完全转化为CuS和H-PAN。之后在40分钟时吸光度略有上升，这可能表明有部分恢复或发生了二次反应。

3.4 基于Cu-PAN-DES的聚合物受体与H2S的相互作用
在pH值为7、接触时间为30分钟的条件下，研究了基于Cu-PAN-DES的聚合物受体对不同浓度H2S的响应情况，所用溶液中的H2S浓度范围为15到1000 ppm。所获得的紫外-可见光谱如图2a所示。如图2a所示，最初Cu-PAN复合物在564纳米处有一个明显的吸收峰，但随着H2S浓度的增加以及Cu-PAN在聚合物受体中的相互作用，该吸收峰逐渐向554纳米移动且强度逐渐减弱。此外，还在469纳米处出现了一个新的吸收峰，表明形成了H-PAN。同时，在300纳米处还观察到了另一个峰，这对应于在聚合物受体中形成了CuS[42]。如图2a所示，随着H2S浓度的增加，聚合物受体的颜色从浅红橙色变为黄色，同时吸光度也相应发生变化。图2b展示了吸光度随H2S浓度增加而下降的情况，两者之间存在较强的负线性关系，该受体在15–1000 ppm H2S浓度范围内呈线性响应，检测限为11 ppm。如图2c所示，聚合物受体的颜色变化与被捕获在聚合物受体基质中的H2S浓度成正比。聚合物受体颜色从浅红橙色变为黄色，说明聚合物受体基质中的所有Cu-PAN都已与H2S发生了反应。

下载：下载高分辨率图像（445KB）
下载：下载全尺寸图像
图2. (a) 不同浓度H2S下平衡后的基于Cu-PAN-DES的聚合物受体的紫外-可见光谱；(b) 在pH值为7、接触时间为30分钟的条件下，随着H2S浓度变化，554纳米处吸光度变化的校准曲线；(c) 不同浓度H2S作用下基于Cu-PAN-DES的聚合物受体的颜色变化；(d) 溶液中的HS?离子与聚合物受体中呈浅红橙色的Cu-PAN复合物反应，生成不溶性的CuS和黄色的H-PAN，这些物质存在于聚合物受体基质中。（关于图中颜色标注的详细解释，可参阅本文的网络版本。）

3.4.1 气体传感机制
1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚（PAN）是一种双齿配体，它能通过氮原子和氧原子作为供体与Cu2+离子结合，形成Cu–PAN复合物，其稳定常数（log β）约为16[41]。然而，在接近中性pH值时，由H2S生成的硫氢根离子（HS?）对Cu2+的结合亲和力要强得多[43]。如图2d所示，由于HS?的结合倾向更强且亲核性更高，它能有效地将PAN从Cu2+的配位位点上取代出来，从而在聚合物受体基质中形成溶解度极低的难溶性CuS复合物，其溶度积Ksp约为6.3×10?36[44]。这种取代过程得到了深共晶溶剂的帮助，因为TBACl中的氯离子能够实现离子交换，使HS?得以进入聚合物受体，并优先于PAN与Cu2+结合。

3.5 基于Cu-PAN-DES的聚合物受体的溶液相互作用研究
当基于Cu-PAN-DES的聚合物受体在pH值为7时完全平衡后，溶解的H2S会导致NaOH的产生，从而使溶液的pH值从7升高到9–9.5，在此碱性环境中，H2S主要以硫氢根离子的形式存在，这与已有研究结果一致[43]。如pH值研究中所描述的，将聚合物受体置于含H2S的碱性溶液中平衡后，会发现其吸光度上升，这是因为Cu-PAN复合物与溶液中的HS?离子发生反应，形成了Cu-HS复合物。当聚合物受体置于pH值经调整后的7的含H2S溶液中时，也会出现类似响应，经过30分钟平衡后，溶液的pH值仍在9–9.5之间，此时聚合物受体中的Cu2+离子与溶液中的HS?离子结合，形成了Cu-HS复合物。因此，进行了溶液相互作用研究，以确认溶液中确实形成了Cu-HS复合物。研究了不同浓度H2S下最终平衡溶液的紫外光谱。如图3所示，235纳米到240纳米波长范围内的吸收峰表明形成了更为稳定且可溶的Cu-HS复合物[45]，其在水溶液中的稳定常数log β???约为+17，这是因为HS?对铜离子具有很强的亲和力[46]。相比之下，基于深共晶溶剂的聚合物受体基质提供的溶剂化作用较弱，且局部Cu2+离子浓度较高，这有利于在聚合物受体基质中形成难溶性的CuS复合物，而在水溶液中则有利于形成可溶性的Cu–HS复合物。

下载：下载高分辨率图像（124KB）
下载：下载全尺寸图像
图3. 不同浓度H2S下最终平衡溶液的紫外光谱。

3.6 DSC曲线分析
DSC分析可通过测量温度变化时材料吸收或释放的热量，帮助了解材料的热转变行为。在DSC分析中，基于Cu-PAN-DES的聚合物受体以5℃·min?1的升温速率从35℃冷却至?80℃，然后再加热回35℃。如图4a所示，DSC曲线显示出良好的玻璃化体系，且没有出现明显的结晶峰和熔化峰，这表明在整个加热过程中，样品始终保持着非晶态或玻璃态。唯一观察到的热效应是玻璃化转变，它发生在大约?76.16℃处，说明样品从玻璃态转变为过冷液态。这表明所制备的聚合物受体保持了稳定的非晶玻璃相，凸显了其出色的玻璃化能力。因此，所开发的聚合物受体具有更好的抗结晶成玻璃态的能力[47]。下载：下载高分辨率图像（289KB）下载：下载全尺寸图像图4. (a) DSC分析；(b) 由TBACl与DecA以1:2摩尔比构成的Cu-PAN-DES基聚合物受体的TGA曲线；(c) 该聚合物受体在暴露于1000 ppm硫化氢之前（空白）和之后的FTIR光谱。3.7. 热重分析TGA分析通常通过显示材料随温度变化的重量损失百分比来表征其热降解行为。在氮气环境下，以10°C·min?1的升温速率将Cu-PAN-DES基聚合物受体从室温加热至600°C，从而进行了TGA分析。如图4b所示，该聚合物受体的热降解过程存在多个明显阶段。从图4b可看出，大约20.62%的初始重量损失发生在40°C至160°C之间，这是由于纤维素结构中吸附的水分蒸发所致[29]。此后，在200°C至400°C之间又分别出现了约9.50%、3.29%的重量损失，以及54.32%的显著重量损失，这些变化均源于聚合物受体基础聚合物的热分解[48]。而从176°C到256°C的早期降解阶段则对应于聚合物受体中深共晶溶剂(DES)的分解[49]。由此可见，该聚合物受体的热稳定性可维持到200°C，因此适合用于需要适度高温条件的应用场景。3.8. FTIR分析图S4展示了癸酸(DecA)、四丁基氯化铵(TBACl)以及相应的TBACl–DecA(1:2)深共晶溶剂(DES)的FTIR光谱，表S1则总结了这些光谱中的特征吸收带、峰值归属及Δν值。如图S4所示，DecA在2900.39 cm?1、1693.28 cm?1和928.47 cm?1处出现峰值，分别对应于CH伸缩振动、CO伸缩振动以及OH弯曲（面外）振动。类似地，TBACl在2937.25 cm?1和1465.99 cm?1处出现的峰值则分别对应于其特征性的CH伸缩振动和弯曲振动。当形成DES后，CH伸缩振动峰位移至2915.75 cm?1，CO伸缩振动峰位移至1717.85 cm?1，这表明DecA与TBACl之间存在较强的氢键作用[50]。DES形成过程中观察到的峰位移动及谱带位置变化，充分证明了DecA与TBACl之间发生了有效的分子相互作用。图4c展示了Cu–PAN–DES基聚合物受体在暴露于H2S之前和之后的FTIR光谱，相应的吸收数据则汇总在表1中。如表1所示，空白聚合物受体在1741.77 cm?1处出现的CO伸缩振动峰，在暴露于1000 ppm硫化氢的聚合物受体中向低处移动至1734.42 cm?1，这一变化表明形成了氢键，而氢键正是导致构象变化的原因。在空白聚合物受体中位于2861 cm?1处的CH伸缩振动峰，在暴露于H2S的聚合物受体中完全消失，这说明H2S与聚合物受体基质中的DES发生了相互作用[50]。空白聚合物受体在1220 cm?1处出现的CO伸缩振动峰，在暴露于H2S的聚合物受体中强度有所降低，这一现象表明发生了结构变化[51]。表1. 空白Cu–PAN–DES聚合物受体以及暴露于H?S后的聚合物受体的(CO、CH及CO伸缩振动)FTIR吸收带、峰值归属及Δν值。官能团峰值归属空白聚合物受体（cm?1）暴露于1000 ppm H2S的聚合物受体（cm?1）Δν（cm?1）C=OCO伸缩振动1741.771734.42?7.35C–HC–H伸缩振动2861.09消失–C–OC–O伸缩振动1220.081220.08（强度降低）03.9. FESEM与EDX元素分布分析利用FESEM对空白及经处理的Cu-PAN-DES基聚合物受体的表面形貌进行了表征，同时通过EDX进行了元素分布分析，结果如图5a-f所示。从图5a和图5b可以看出，空白聚合物受体中的铜在暴露于1000 ppm H2S后会与HS?离子发生反应，这表明在暴露于H2S的聚合物受体中形成了CuS。图5b中铜峰的消失进一步证实了这一结论。下载：下载高分辨率图像（200KB）下载：下载全尺寸图像下载：下载高分辨率图像（422KB）下载：下载全尺寸图像下载：下载高分辨率图像（484KB）下载：下载全尺寸图像图5. Cu-PAN-DES基聚合物受体的EDX光谱：(a)暴露前；(b)暴露于1000 ppm H2S后；该聚合物受体的元素分布图：(c)暴露前；(d)暴露于1000 ppm H2S后；该聚合物受体表面的FESEM图像：(e)暴露前；(f)暴露于1000 ppm H2S后；该聚合物受体的AFM图像：(g)空白状态；(h)经1000 ppm H2S处理后。未经处理及经H2S处理后的Cu-PAN-DES基聚合物受体的元素分析结果分别如图5c和图5d所示。在暴露于H2S之前，聚合物受体中存在铜元素，而在暴露后的元素分析中则未检测到铜。如图5d所示，暴露后的聚合物受体中存在硫元素，这一事实证实了Cu-PAN复合物与H2S发生了反应，并在聚合物受体中形成了CuS。不过，如图5d所示，聚合物受体中的铜完全消失，这是因为H2S在pH值为9.0至9.5的碱性环境中完全发生了平衡，正如溶液相互作用研究中所阐述的，这导致了水溶液中形成了Cu-HS复合物。3.10. 原子力显微镜为了进一步研究Cu-PAN-DES基聚合物受体在暴露于硫化氢(H2S)之前和之后的表面形貌变化，采用了非接触式敲击模式的原子力显微镜(AFM)进行检测。在聚合物受体边缘附近的小区域内，以1 Hz的扫描速率进行测量，从而获得精确的高度分布曲线。如图5g所示，空白聚合物受体表面相对光滑且均匀，最大高度为73.098 nm，平均表面粗糙度为3.803 nm。而将聚合物受体在1000 ppm H2S的水溶液中平衡30分钟后，观察到其表面发生了显著变化（见图5h）。经过处理的聚合物受体最大高度降至46.3 nm，表面粗糙度也上升到了4.2 nm。这些结果证明，H2S的暴露会导致聚合物受体表面形貌发生变化，这说明H2S与聚合物基质之间存在相互作用，而这种相互作用正是其具备传感功能的基础。3.11. 干扰效应研究为了评估所开发的Cu-PAN-DES基聚合物受体在检测硫化氢时的选择性，研究人员使用了多种通常存在于废水中的无机和有机干扰物进行了干扰效应测试。将聚合物受体在含有300 ppm H2S的溶液（pH值为7）中平衡30分钟，该溶液中干扰物的浓度与H2S的浓度存在不同比例关系，随后在554 nm波长处记录其吸光度值。相关测试结果见表2。如表2所示，当乙醇(C2H5OH)和硝酸钾(KNO3)的存在量是硫化氢摩尔比的100倍时，该聚合物受体仍能保持良好的检测性能，不会出现任何光学偏差。此外，对于KCl、NaNO3、Na2CO3、NaClO2和NaF这类干扰物，该聚合物受体也能正常工作，其在检测H2S时不会出现明显误差，其容忍度可达10倍；而氯化钠(NaCl)的影响相对较小，只要其摩尔比为硫化氢的5倍以内，该聚合物受体仍能正常工作。不过，亚硝酸钠(NaNO2)和甲醇(CH3OH)则会带来明显的干扰效应，其容忍度仅为硫化氢浓度的2倍。此处所说的干扰物容忍度是指在测定吸光度时，由于干扰物的存在而导致检测结果出现4.51%的误差范围。这项研究还证实，在存在干扰物的情况下，该聚合物受体不会发生颜色变化，且在平衡过程中也不会出现沉淀现象，这进一步证明了该聚合物受体在实验条件下的化学稳定性。表2. 使用Cu-PAN-DES基聚合物受体检测300 ppm硫化氢时各干扰物的容忍度。干扰物容忍度比（干扰物:硫化氢）C2H5OH, KNO3100KCl, NaNO3, Na2CO3, NaClO2, NaF10NaCl5NaNO2, CH3OH23.12. 在天然水样和废水样品中的应用为了评估Cu-PAN-DES基聚合物受体在水环境中的实际应用效果，研究人员选取了不同的水样（池塘水、水产养殖用水和污水），并采用标准添加法检测其中的硫化氢含量。硫化氢的回收率是通过实际检测到的浓度与添加的浓度相除来计算的。所有水样中硫化氢的检测结果及其回收率均列于表3中。从表3可以看出，所有水样中硫化氢的回收率都与添加的浓度非常接近，这体现了该检测方法的良好可靠性和准确性[6]、[52]。如表3所示，这些水样中硫化氢的回收率范围在98.4%至101.63%之间，相对标准偏差则介于1.17%至2.35%之间。由此可见，该聚合物受体具备在多种水环境中监测硫化氢的能力，而实验所得的积极结果也进一步证明了所开发的Cu-PAN-DES基聚合物受体适用于天然水样和废水样品的分析。表3. 使用所开发的Cu-PAN-DES基聚合物受体从各类实际水样中检测硫化氢的结果。样品添加浓度（ppm）检测浓度（ppm）回收率%相对标准偏差%池塘水 - 10未检测无数据无数据93029.92 ± 0.6299.731.527069.38 ± 0.7999.111.7池塘水 - 20未检测无数据无数据3029.52 ± 0.6898.41.599593.72 ± 0.9198.651.87水产养殖用水 - 10未检测无数据无数据2020.3 ± 0.49101.51.176059.74 ± 0.6399.561.63水产养殖用水 - 20未检测无数据无数据2525.18 ± 0.52100.721.276060.98 ± 0.69101.631.61污水 - 1035.46 ± 0.68无数据无数据无数据105104.5 ± 1.1499.522.04125124.28 ± 1.2699.422.09污水 - 2036.68 ± 0.66无数据无数据无数据10098.5 ± 1.198.51.95125124.84 ± 1.2399.872.35# 所有数值均为三次测量的平均值，ND表示未检测到，NA表示不适用。3.13. 本研究与现有文献中关于硫化氢检测方法的对比表4汇总了各类将金属复合物与指示染料或探针结合用于其他介质检测的研究成果。从表中可以看出，以往报道的用于硫化氢检测的比色传感器多基于纸条、水凝胶或溶液相探针，这些传感器通常与Cu2+-染料复合物结合使用，主要应用于气体检测、食品变质检测或呼气分析领域。虽然其中一些传感器的检测下限可达到ppb级别，但它们往往存在机械稳定性较差、颜色变化不均匀或仅能在特定条件下使用等问题，难以在水环境中应用。相比之下，所开发的Cu-PAN-DES聚合物受体可在水介质中高效工作，其检测范围覆盖15–1000 ppm的硫化氢浓度，检测下限可达11 ppm，非常适合用于环境监测和废水分析。深共晶溶剂的引入极大地提升了硫化氢在醋酸纤维素基质中的捕获效率、稳定性能以及离子交换能力，从而使整个检测条带出现均匀且完整的颜色变化。与纸质基底相比，聚合物基质具有更强的结构稳定性，不仅能实现硫化氢的预浓缩，还能直观地进行定量分析。通过将DES辅助的硫化氢捕获功能与机械稳定性强的聚合物平台相结合，该传感器能够在实际水样中实现肉眼可直接观察的硫化氢检测，而许多现有传感器则无法满足此类应用需求。表4. 本研究与同类已报道研究的对比。材料检测范围检测方法应用领域参考文献浸有DNPS溶液的纸条2–75 ppm比色法沼气及自来水样本检测[24]Cu-PAN水凝胶1–50 ppm比色法人体呼气中的硫化氢浓度检测[27]Cu2+修饰的氮化硼纳米片负载的金纳米粒子(AuNPs/Cu2+ - BNNS)0.7–7.0 ppm比色法猪肉样品中硫化氢的检测[53]浸有Cu-PAN溶液的纸条30–2500 ppb比色法人类呼气检测及工业环境监测[28]基于硼二吡咯甲烯与Cu2+复合体的比色探针5.69–204 ppb比色法水环境中的硫化氢检测[54]Cu-PAN修饰的RC膜10–50 ppm比色法肉类腐败检测包装领域[29]印在涂层纸上的Cu-PAN筛网1–20 ppm比色法环境空气检测[26]含有Cu-PAN复合物和氯化铜(II)的溶液17–1022 ppb比色法水溶液中的硫化氢检测[37]基于DES的Cu-PAN聚合物受体15–1000 ppm比色法实际水样检测本研究4. 结论本研究成功开发出一种基于深共晶溶剂辅助的Cu-PAN探针型聚合物受体，该受体能够选择性地、通过肉眼直接检测水系统中的硫化氢。该受体的制备方法是把Cu-PAN复合物固定在醋酸纤维素(CTA)基质中，同时还引入了TBACl-DecA(1:2)深共晶溶剂，这种溶剂在提升硫化氢在聚合物网络中的捕获效率、扩散速度及稳定性能方面发挥了关键作用。与传统光学检测系统不同，深共晶溶剂的存在使得该聚合物受体在接触硫化氢后能产生清晰且均匀的比色响应，其颜色会从浅红橙色变为黄色。通过系统的优化研究，确定pH值为7是该受体的最佳工作条件，这一条件与硫化氢主要以硫氢根(HS?)形式存在，且硫氢根对Cu2+离子具有较强亲和力这一特性相符。该受体能够快速且稳定地产生响应，在30分钟内即可达到最大的颜色变化程度。紫外-可见光谱分析结果显示，在15–1000 ppm的宽检测范围内，随着硫化氢浓度的增加，554 nm处的吸光度呈线性下降，该检测方法的检测下限为11 ppm。该传感机制源于HS?对PAN的优先取代，进而导致聚合物基质中形成不溶性的CuS以及质子化的H-PAN，而DES相中的氯离子介导的离子交换进一步促进了这一过程。物理化学分析结果证实了该传感机制以及该传感受体的结构稳定性。FTIR分析显示H2S与DES组分之间存在氢键作用，而FESEM-EDX和元素分布分析则为H2S暴露后硫元素的引入以及铜元素的减少提供了直接证据。AFM分析表明，在检测后表面粗糙度会发生可测量的变化，这反映了与CuS形成相关的形态学改变。热分析结果显示，该传感器具有优异的玻璃化能力，保持非晶态，并且在约200℃以内仍具有热稳定性，因此非常适合用于实际环境监测应用。选择性研究显示，该传感器对多种常见的无机和有机干扰物具有较好的耐受性，在实际条件下光学偏差极小。将其应用于池塘水、水产养殖用水和污水样本中时，能够获得98.4–101.63%的满意回收率，相对标准偏差较低，从而证明了该传感器在真实环境样本中的可靠性和稳健性。因此，基于DES的Cu-PAN聚合物传感器为自然水体和废水系统中的H2S可视化监测提供了一种简单、稳定且高效的一次性使用平台。其宽检测范围、良好的选择性、机械稳定性以及均匀的肉眼响应特性，使其有望成为替代纸质或溶液相传感器、用于环境和水质监测的实用选择。

CRediT作者贡献说明：
Kavarthapu Shilpa Sowndarya：写作——审阅与编辑，写作——初稿撰写，可视化，验证，方法学，研究。
Kalyan Yakkala：写作——审阅与编辑，写作——初稿撰写，验证，监督，项目管理，方法学，研究，资金获取，概念设计。
Komal C. Shrivastava：写作——审阅与编辑，验证，项目管理。
A.K. Ghosh：写作——审阅与编辑，验证，项目管理。
Nisha Yadav：验证，研究。
Atinderpal Singh：验证，项目管理，资金获取。
Ashok K. Pandey：写作——审阅与编辑，验证。