青铜时代玻璃材料蓝色起源：光谱学方法

《Talanta》：The origin of the blue colour of Bronze Age vitreous materials: a spectroscopic approach

　　

对史前蓝色玻璃材料进行了X射线吸收光谱（XAS）和电子顺磁共振（EPR）研究，旨在确定被认为在颜色起源中起作用的Cu和Co的价态形态。研究人员调查了来自意大利帕杜利（Colli sul Velino， Rieti）的五件不同玻璃制品。一件双色蓝白器皿碎片是唯一的Natron玻璃。另外四颗珠子则是LMHK玻璃。一个相关问题涉及过渡元素Cu和Co的浓度、分布和价态。事实上，五件彩色物体中有两件仅含Cu，而其他三件同时含有Cu和Co。研究人员专门设计了一个样品架，以确保XAS测量过程中的最小侵入性。对每个样品在Cu和/或Co吸收边进行了多次测量（最多六次），以验证样品均匀性。当有碎片可用时，研究人员对样品进行了EPR研究，无需操作，以进一步表征材料中的Cu^II部分。XAS光谱提供了重要信息，确认了在该物种化学丰度较高的样品中存在Co^II发色团，并识别和量化了Cu^II发色团的存在。EPR显示，Cu^II呈现扭曲的(4+2)配位，并部分聚集形成对。这种结合XAS和EPR技术的光谱学方法成功地表征了青铜时代玻璃中基于Co和Cu的蓝色，突显了生产中达到的高超技能。

**论文解读：青铜时代玻璃蓝色起源的光谱学研究**

**研究背景与问题**
考古玻璃的化学、矿物学及纹理分析，结合同位素地球化学特征，可揭示古代玻璃的配方、原料来源及技术水平。玻璃的颜色主要由过渡金属离子（如Fe、Mn、Cu、Co）及其氧化态、配位环境决定。以往研究多依赖化学组成分析，但对发色元素（chromophore）的价态、局部配位等微观信息缺乏深入表征。X射线吸收光谱（XAS）和电子顺磁共振（EPR）作为元素特异性且非侵入/微损的技术，可有效解析发色元素的价态和配位状态。然而，针对青铜时代（Bronze Age）玻璃中蓝色起源的Cu和Co协同作用，尤其是Cu^II和Co^II的定量与配位特征，尚缺乏系统研究。本研究旨在通过XAS与EPR联合分析，阐明意大利Paduli遗址出土的五件玻璃器物中蓝色调的关键发色物种及其形成机制，并评估古代工匠的工艺水平。论文发表在《Talanta》。

**主要技术方法**
研究样本队列来自意大利Paduli（Colli sul Velino， Rieti）的青铜时代至早期铁器时代遗址，共五件玻璃制品（包括珠子、器皿碎片）。关键技术方法包括：
1. **XAS**：在同步辐射光源（ESRF， BM08线站）采集Co和Cu K边（7709 eV和8979 eV）荧光模式光谱，包括X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）。使用线性组合拟合（LCF）和理论路径拟合（基于Feff6）分析价态和配位，并采用键价法（BVM）约束配位数。
2. **EPR**：在X波段（约9.5 GHz）室温下采集样品微碎片的谱图，用于识别Cu^II的配位畸变和聚集状态。
样本架经专门3D打印设计，确保最小侵入性。

**研究结果**
**3.1 Co K边XAS**
通过XANES和EXAFS分析，所有含Co样品（AB_2、BB、Vf）中Co均以Co^II形式存在，四面体配位（Co-O键长~1.95 ?，配位数~4）。该特征与历史玻璃中常见的Co^II发色团一致，表明其贡献蓝色调。

**3.2 Cu K边XAS**
XANES谱显示Cu价态存在显著不均一性。通过LCF（以Cu^I玻璃标准GS1、Cu^II玻璃标准GS2和Cu₂S（辉铜矿）为参考）得到：AB_2样品中Cu₂S相显著（部分点高达86%），而其他样品中Cu主要以玻璃态形式存在。Cu^I为2配位，Cu^II为4配位；STAR样品中Cu^II占比最高（>60%），其他样品Cu^I为主。EXAFS拟合确认Cu^I-O键长~1.85 ?，Cu^II-O键长~1.92 ?。

**3.3 EPR**
STAR样品EPR谱显示主信号（~320 mT，g_eff~2.12）归属为孤立Cu^II，模拟表明存在两种畸变六配位（4+2）物种，分别具有轴向和伪轴向菱性各向异性。次强信号（~160 mT，g_eff~4.2）可能来自Cu^II对（二聚体）的半场跃迁。BB和Vf样品中类似信号较弱，但Cu^II配位畸变程度不同。Vf额外出现~255 mT信号，可能归因于超顺磁团簇。

**讨论与结论**
综合XAS和EPR结果，蓝色发色团为Co^II（四面体配位）和/或Cu^II（畸变八面体（4+2）配位）。根据Co和Cu含量及价态分布，五件样品可分为三组：
- 组1a（AB_2、Vf）：Co >1000 mg/kg，Cu <2500 mg/kg，Co^II为主发色团。
- 组1b（BB）：Co含量与组1a相似，但Cu >7500 mg/kg，Cu^II约3000 mg/kg，Cu^II可能贡献额外蓝色。
- 组2（AB_9）：Co低于检测限，Cu ~25000 mg/kg，约1/3为Cu^II，蓝色由Cu^II主导。
- 组3（STAR）：Cu^II占比>60%，配位畸变，EPR确认Cu^II存在对簇。
除STAR外，其余四件样品Cu^II/Cu^I比值相近，暗示相似的氧化还原条件（氧逸度/温度）。STAR样品中Cu^II过量需更氧化条件，其浅色区域Cu^II减少，可能通过添加还原剂（如草木灰）并快速淬火实现。该研究证明了XAS与EPR联用可有效区分Co和Cu的价态、配位及聚集状态，揭示青铜时代玻璃制造中高超的着色控制技术。

**结论翻译**
这种结合XAS和EPR技术的光谱学方法，在表征青铜时代Paduli玻璃中基于Co和Cu的蓝色起源方面取得了成功，凸显了其生产中达到的高超技能。XAS光谱一方面提供了重要信息，确认了在该物种化学丰度较高的样品中存在Co^II发色团；另一方面，识别并量化了Cu^II发色团的存在，同时监测这些物种的可变出现情况，从而追踪样品的非均匀性。EPR揭示，Cu^II呈现扭曲的(4+2)配位，并可能部分聚集形成对。这一发现证实了XAS和EPR分析的互补性。所研究样品的蓝色调通常自然归因于玻璃中分别以4配位和(4+2)配位环境存在的Co^II和/或Cu^II，无需有意控制烧制条件。相反，至少对于STAR样品，研究人员可以推测氧化还原缓冲条件已向更氧化状态偏移，随后通过添加还原材料来调节，以在玻璃中诱导美学效果。