综述：锂离子电池热失控：机理、预测方法与缓解策略综述

《Batteries》：Thermal Runaway in Lithium-Ion Batteries: A Review of Mechanisms, Prediction Approaches, and Mitigation Strategies Zeyu Chen, Jiakai Zhang, Chengxin Liu, Chengyan Yang and Shuxian Chen

　　

热失控是限制锂离子电池（LiBs）在电动汽车、储能系统和航空航天领域广泛部署的最关键安全挑战之一。随着电池能量密度的持续提升，从故障到失效的转变过程愈发迅速，这使得早期检测和有效干预变得相当困难。本综述系统总结了驱动电池危害升级的热失控基本机理。现有热失控预测与早期预警方法被全面分类为电气、热、机械/气体和数据驱动四大类别。研究人员对检测原理、性能特征及当前局限性进行了批判性分析。此外，研究人员还讨论了缓解与抑制方面的研究进展，包括系统级热管理、材料级方法和结构改性。本研究旨在支持先进早期预警技术的发展，并为设计更安全的下一代锂离子电池系统提供指导。

论文主体部分依据原文小标题结构，对锂离子电池热失控的机理、预测方法及抑制策略进行了系统性总结。

**2. 锂离子电池热失控机理（Thermal Runaway Mechanism of Lithium-Ion Batteries）**

热失控（TR）可由多种异常条件诱发，通常归类为机械滥用、电滥用、热滥用和老化。尽管现有文献已充分阐明触发模式及相应机理，但当前国际测试规程之间存在显著差异和矛盾，急需统一的国际协议来标准化各滥用场景下的关键触发参数（如针刺深度和加热速率）。无论外部触发方式如何，其最终结果都是破坏电池内部热力学稳定性。

- **2.1. 容量衰减（Capacity Degradation）**：高温加速锂离子在正负极间的传输，导致自放电增强和容量加速衰减。不可逆活性锂损失和电极材料结构退化共同驱动持续的容量下降，通常伴随界面阻抗和整体内阻的增加。高温还加剧电解质分解和固体电解质界面（SEI）膜的演变，促进不均匀副反应和双电极界面层增厚。

- **2.2. 固体电解质界面膜（SEI）分解**：温度升高后，SEI膜中的亚稳态组分在57°C开始分解释放热量。在80°C检测到显著放热，100°C达到产热峰值。SEI膜分解后，负极活性锂与电解质接触并再生不规则且不稳定的新SEI膜，该分解与再生反应在高温下循环直至热失控。

- **2.3. 负极-电解质反应（Negative Electrode-Electrolyte Reaction）**：过充电显著加剧氧化和还原性电解质分解，诱发锂金属反应和额外电极腐蚀。SEI分解暴露负极活性材料，随后与嵌入锂在电解质存在下反应，加速界面退化。

- **2.4. 隔膜（Separator）**：商用聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）隔膜的熔点分别为约130°C和170°C。隔膜熔化是吸热过程，可暂时减缓甚至逆转电池温升。但温度持续升高时，隔膜收缩可能导致正负极直接接触，引发内短路，重新加速产热并成为驱动失控接触加热和热失控的关键热源。

- **2.5. 正极分解（Decomposition of Positive Electrode）**：正极材料化学对电池热安全性能起关键作用。钴酸锂（LCO）热稳定性差，其热分解伴随Co⁴⁺还原为Co³⁺并释放氧气和大量热。镍钴锰（NCM）正极热分解强度相对较低，其中Ni离子电化学活性更高，主导反应与Ni⁴⁺还原为Ni²⁺有关。锰酸锂（LMO）热分解涉及Mn⁴⁺还原并释氧。磷酸铁锂（LFP）因强共价P-O键而稳定性优异，分解起始温度高达500–800°C且放热焓低。

- **2.6. 电解质分解反应（Decomposition Reaction of Electrolyte）**：电解质通常由锂盐溶于有机碳酸酯溶剂组成，其热分解释放大量热和气态产物。分解机理对电解质配方高度敏感，标准LiPF₆-碳酸酯体系中，LiPF₆分解产生的路易斯酸PF₅催化溶剂分解。不同盐-溶剂-添加剂基体的实际分解产物差异显著。

- **2.7. 粘结剂分解反应（Decomposition Reaction of Adhesive）**：聚偏二氟乙烯（PVDF）粘结剂可增强电极结构完整性和热稳定性。温度超过260°C时，负极中嵌入锂发生放热反应并伴随氢气释放。

- **2.8. 电解液燃烧（Electrolyte Combustion）**：铝集流体熔化破裂后，高温高压气体猛烈喷出，夹带正极活性材料形成黑烟。电池包层级燃烧通常表现为电池鼓胀、点火、稳定燃烧和衰减或熄灭等多阶段特征。气体生成高度依赖滥用条件、温度、电极材料和电解质组成。

- **2.9. 动力学分析（Kinetic Analysis）**：热失控进程遵循阿伦尼乌斯动力学，反应速率随温度指数增长。基于活化能（E_a）分为三个阶段：阶段I为SEI分解（E_a ≈ 50~70 kJ·mol^-1）作为引发事件；阶段II为负极-电解质反应（E_a ≈ 80~120 kJ·mol^-1）驱动系统进入自持加热；阶段III为正极分解，高镍NCM稳定性显著低于LFP。通过加速量热仪（ARC）和差示扫描量热法（DSC）定量获取动力学参数，将其集成至电池管理系统可实现预测性热安全。

**3. 热失控预测（Prediction of Thermal Runaway）**

- **3.1. 基于特征信号的方法（Characteristic Signal-Based Method）**：包括电压、温度、机械、气体、声学、光学信号及多维信息融合。电压信号在早期可能稳定或微升，随温度上升和内短路出现骤降，但易受高频电磁干扰且对早期微短路不敏感。温度信号可采用热电偶或光纤传感器（如光纤布拉格光栅FBG）监测，但表面传感器存在热滞后，植入式传感器面临腐蚀和高成本问题。机械信号（膨胀力、应变）比温度和电压信号更早出现，但传感器集成和区分故障膨胀与正常可逆膨胀仍具挑战。气体信号可在热失控前579秒检测到CO释放，但气体扩散延迟和交叉敏感性影响应用。声学信号可实现非接触检测和故障定位，但易受背景噪声干扰。光学信号（机器视觉、热成像）检测精度高，但受视线限制。多维信息融合通过综合电压、温度、气体和压力等信号，建立分层预警框架，提高检测精度和抗干扰能力。

- **3.2. 基于模型的方法（Model-Based Methods）**：利用等效电路模型、电化学模型和电热耦合模型识别早期异常。等效电路模型复杂度低，适用于在线估计和故障诊断，如结合电化学阻抗谱（EIS）捕捉电化学变化。电热耦合模型可模拟温度场和热传播，支持多阶段过充电预警。通过动力学参数拟合可准确预测临界热失控温度。

- **3.3. 数据驱动热失控预测方法（Data-Driven Thermal Runaway Prediction Method）**：分为基于分析的方法、基于机器学习的方法和基于大模型的方法。基于分析的方法通过香农熵、信息熵加权、相关系数等分析电池组电压数据流，实现异常检测。机器学习方法包括深度学习（CNN、Transformer）、时间序列模型（卷积LSTM）、小样本学习和迁移学习、物理信息神经网络（PINN）。大模型驱动方法通过大规模数据集和云-边协同架构，实现从被动阈值触发向主动机理推理的转变。大模型通常需要云平台训练、边缘端轻量化部署，面临数据稀缺、计算约束和隐私安全三大挑战。

- **3.4. 预测策略总结（Summary of Prediction Strategies）**：信号法因成熟度和成本主导工业应用，但受信号传播滞后和噪声限制；模型法理论优势在于估计不可直接测量的内部状态，但实时部署存在计算负担和参数识别困难；数据驱动法捕捉复杂非线性故障模式并延长预警时间，但面临数据不足和可解释性挑战。

**4. 热失控抑制方法（Thermal Runaway Suppression Method）**

- **4.1. 抑制早期热量积累的热管理（Thermal Management for Suppressing Early Heat Accumulation）**：包括空气冷却（简单廉价但导热性弱）、液体冷却（传热能力强但增加重量和功耗）、相变材料（PCM，吸热量大但需复合增强导热）、热管（被动高效但集成复杂）、热电冷却器（TEC，精确控温但效率低）以及混合冷却（结合多种技术实现鲁棒热控）。

- **4.2. 基于材料的副反应抑制（Material-Based Suppression of Side Reactions）**：正极改性通过表面涂层（磷酸盐、氟化物、氧化物）和元素掺杂提高热稳定性；负极改性通过稳定SEI膜（聚合物/无机涂层、人工SEI）抑制枝晶生长和副反应；电解质改性包括添加阻燃剂、过充电添加剂、热稳定锂盐及固态电解质；隔膜改性采用耐高温材料（聚酰亚胺气凝胶、陶瓷涂层）减少收缩。协同效应表明，单一组分改性虽有效，但系统级协同（如热稳定正极与功能化电解质联用）可获得优于线性叠加的安全裕度。

- **4.3. 抑制后期恶化的结构策略（Structural Strategies for Suppressing Late-Stage Deterioration）**：包括正温度系数（PTC）热敏电阻，通过近100°C电阻急剧增加提供限流保护；安全阀，作为设计薄弱点释放压力，优化开启压力（约0.35 MPa）可降低峰值温度和危害等级；电流中断装置（CID），当内压或温度达临界值时断开电路，包括压力响应型和温度响应型（熔断器约85–120°C），不可逆激活后可采用形状记忆合金实现可逆设计。