《Surfaces》：Structural Characterisation of Disordered Porous Materials Using Gas Sorption and Complementary Techniques
Sean P. Rigby and
Suleiman Mousa
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尽管先进成像技术和有序多孔材料（如MOFs）已获得关注，但气体吸附仍是表征工业上重要的无序固体（如催化剂和页岩）多尺度异质性的不可或缺工具。本综述考察了专门针对刚性、无序多孔介质的气体吸附方法学的最新进展。研究人员讨论了实验进展，包括吸附质的选择以及过冷凝法在
尽管先进成像技术和有序多孔材料（如MOFs）已获得关注，但气体吸附仍是表征工业上重要的无序固体（如催化剂和页岩）多尺度异质性的不可或缺工具。本综述考察了专门针对刚性、无序多孔介质的气体吸附方法学的最新进展。研究人员讨论了实验进展，包括吸附质的选择以及过冷凝法在探测大孔性和确保饱和方面的实用性。此外，研究人员批判性地评估了确定孔径分布（PSD）的理论方法，对比了经典方法与密度泛函理论（DFT）和巨正则蒙特卡洛（GCMC）模拟。特别强调了孔间协同效应（如先进冷凝、空化和孔阻塞）对吸附等温线解释的影响。研究人员强调了互补技术（包括集成压汞法、核磁共振（NMR）和计算机化X射线断层扫描（CXT））在解卷积这些复杂网络效应和验证空隙空间描述符方面的关键作用。研究人员得出结论：尽管基于图像重建的“蛮力”分子模拟正在进展，但包含协同机制的“简约”孔网络模型目前提供了最经验上充分的方法。最终，气体吸附在单一实验中从埃到毫米统计表征空隙空间的能力仍然是独一无二的。
论文主体部分总结如下：
**1. 引言**
**1.1. 气体吸附技术的持续需求**
气体吸附仍是关键的孔结构表征技术，尤其用于获取比表面积。尽管成像技术已能提供三维空隙空间表示，但气体吸附仍是唯一能在单次实验中探测宏观样品（>毫米级）从数百微米到埃级长度尺度的技术。这种范围对于许多工业和天然多孔材料是必要的，因为它们在整个范围内存在结构异质性。此外，气体吸附是快速、简单的方法，可获取空隙空间描述符（如比表面积和孔径分布（PSD））的统计代表性估计。本综述聚焦于工业上重要的刚性、无序多孔固体中的气体吸附研究，因为其他类型无序固体（如非晶态）虽具重要工业价值，但近期研究相对被忽视。无序多孔固体的非晶态性质引发了对“单个孔”元素定义的疑问，但本文仅简要提及。
**1.2. 基本物理原理**
吸附机制随孔径变化。在超微孔（孔径与分子尺寸相当）中，孔壁势重叠，在极低压力下发生“初级微孔填充”。在较大微孔（超微孔）中，吸附发生在相对压力0.1–0.15范围内，称为“次级微孔填充”。在中孔和大孔中，吸附过程包括单层吸附、多层吸附和最终毛细管冷凝。吸附等温线通常在达到体相饱和前停止（如相对压力~0.995），因为设备限制和压力控制精度问题。然而，气体过冷凝法可用于研究具有很大大孔的材料。解吸机制取决于孔几何形状和连通性。对于短通孔圆柱孔，解吸通过半球形弯月面后退发生。在“墨水瓶”孔中，解吸机制取决于孔颈尺寸和吸附质性质。对于氮气，孔颈<~4 nm时，解吸通过空化作用（均相成核）在相对压力~0.4–0.5发生，与孔颈或孔体实际尺寸无关。对于较大孔颈，发生孔阻塞效应，孔体中的亚稳态冷凝液保留至孔颈冷凝液蒸发。
**1.3. 本综述的目的**
本文结构如下：首先讨论实验方法的最新进展（如吸附质选择、等温温度、过冷凝法）；然后讨论确定比表面积和孔径分布（PSD）的方法；接着讨论吸附和数据分析方法基础理论进展；最后进行讨论，提出未来研究方向并得出结论。
**2. 实验进展**
**2.1. 吸附剂**
本综述聚焦于无序多孔固体。有序模板化多孔固体虽可用作模型系统，但实际晶体材料（如MOFs）常存在缺陷，因此无序介质的方法适用于这些“有序”材料。模板化材料用于验证吸附理论可能导致恶性循环，因为合成过程可能引入未知缺陷。
**2.2. 吸附质的选择**
表1总结了常用吸附质（氮气、氩气、二氧化碳）的性质和优缺点。氮气具有四极矩，会在部分脱羟基硅石表面产生特异性吸附效应，导致BET表面积低估和表面分形维数高估。二氧化碳也具有四极矩，适用于非极性表面（如石墨化碳）。氩气通常被视为非特异性吸附质，但实际具可极化性，可用于探测表面酸性。氩气在77 K（而非其沸点87 K）下吸附时，参考状态不确定。氩气与氮气的润湿性差异可用于探测网络延迟冷凝效应：当侧孔充满汞时，氮气视其为实壁，而氩气不润湿，从而揭示网络延迟冷凝。过冷凝法可用于探测大孔性。孔间协同效应对中到大中孔PSD精度的影响大于使用Kelvin方程与NLDFT的差异。氩气不润湿重金属表面，因此不适合表征负载金属催化剂。最近，研究人员提出使用氩气和氮气的吸附和解吸分支PSD比较作为空化效应测试。空化效应阻止了通过常规氮气或氩气解吸确定孔颈尺寸（当孔颈尺寸分布低于~5 nm时）。Morishige因此采用水解吸来研究KIT-5材料。Jagiello和Kenvin提出使用氧气和氢气作为吸附质探测极性沸石，而Laudone和Jones开发了用于低表面积石墨的氪吸附PSD核。
**2.3. 等温温度**
氮气和氩气吸附通常在沸点（77 K和87 K）进行。变温实验可提取更多结构信息。例如，在较低温度下，较窄中孔会贡献滞后，从而推断孔连通性。在介结构沸石Y中，氩气在77 K和65 K下的滞后揭示了空化效应。由于页岩兴趣增加，需要更精细的微孔材料表征技术。二氧化碳等温线可在273 K进行，从而加快传质，并可在较宽压力范围内探测从超微孔到大型中孔的长度尺度。但DFT方法可能不适用于探测如此宽的范围，因为其使用简单的Lennard–Jones模型，无法重现二氧化碳在中孔中的行为。Dantas等人通过实验和MC模拟发现，对于CMK-3碳材料，二氧化碳在273 K时毛细管冷凝步骤完全可逆，而MC模拟在较低温度下未能预测冷凝步骤。他们生成了用于二氧化碳吸附介孔PSD确定的核，并发现低于273 K的温度更有利于准确PSD。
**2.4. 过冷凝实验**
商业气体吸附装置通常将样品室限制在相对压力~0.995，因此无法完全充满冷凝液，导致Gurvitsch体积无法准确测量，PSD在~200 nm处截断。气体过冷凝（OC）实验（也称为体相冷凝）可获取正确Gurvitsch体积和从最大空隙（微米到毫米）到分子尺寸的完整解吸边界等温线。集成压汞法与OC实验结合CXT揭示了常规等温线未检测到的孔隙类型，如催化剂颗粒中的“气泡孔”。OC方法可无缝覆盖整个孔尺寸范围，并能探测常规吸附或压汞法无法触及的孔隙类型（如被小孔颈屏蔽的大孔）。OC实验还表明，页岩中常见的H3型滞后环并非由狭缝形孔引起，而是由于常规等温线顶部未填充的大孔导致的下降扫描曲线。
**3. 孔结构描述符确定**
**3.1. 比表面积**
BET模型仍用于确定表面积，但不适用于微孔材料，因为其假设多层吸附。已建立自洽性标准，但Osterrieth等人提出替代拟合程序以提供可重复的BET表面积。Zou等人通过GCMC模拟发现，对于微孔，两个不同相对压力范围满足BET自洽性标准，导致不同表面积，且BET分析高估了表面积。对于微孔和介孔混合材料，可使用同构补丁模型或分形BET模型等替代方法。Jagiello等人采用2D-NLDFT对碳材料进行组分分离，发现BET表面积通常小于累积表面积。Buttersack比较了多种等温线方程，发现通用簇吸附等温线（GCSI）拟合最佳。He等人发现BET模型高估氮气表面积而低估氩气表面积，而zeta吸附模型性能更优。Alinaghipour和Falarnaki修改了BET理论以考虑曲面曲率。然而，BET模型在非多孔材料中与电子显微镜等方法获得的值一致，且在某些情况下，BET表面积与PSD方法（如BJH）获得的表面积吻合良好。但表面化学异质性对BET表面积有显著影响，如古代玻璃中铁含量与吸附热相关。
**3.2. 孔径分布（PSD）及密度泛函理论（DFT）和巨正则蒙特卡洛（GCMC）模拟的应用**
PSD是孔径的概率密度函数。DFT等方法可分析整个等温线，而经典方法（如Kelvin–Cohan方程）无法做到。NLDFT需通过非孔参考样品校准。对于有序模板化固体，冷凝发生在吸附旋节线，蒸发发生在平衡转变。但DFT仍假设平行孔束模型（PPBM）。在球状孔体互连的网状结构中，解吸可能涉及平衡转变、孔阻塞或空化。NLDFT使用光滑表面模型导致伪影（如~0.4 nm的虚假峰）。为消除伪影，提出了可变孔壁厚度、淬火固体密度泛函理论（QSDFT）等方法。QSDFT引入孔壁密度梯度参数，但需独立确定。对于碳材料，反应分子动力学（RMD）模型产生的结构缺陷更全面。NLDFT仅当孔系统与所选核一致时才能准确评估PSD。对于SBA-15，PSD叠加测试仅适用于特定机制。Gubbins等人发现GCMC模拟的PSD与几何PSD吻合良好，但BJH PSD略有偏移。Corrente等人测试了BET、NLDFT和QSDFT在GCMC模拟非晶碳上的应用，发现BET表面积高于几何面积，而NLDFT和QSDFT PSD与几何PSD合理一致。已开发基于GCMC的核用于微孔碳PSD，但模型未包含化学异质性。Kowalczyk等人使用包含232个碳模型的数据集，发现BET方法低估或高估几何面积，而石墨烯域理论（GDT）在特定范围内匹配。Hiraide等人构建了考虑表面粗糙度的GCMC核。Parashar等人构建了用于干酪根的QSDFT核，并发现GCMC难以模拟介孔冷凝，需结合QSDFT和DBdB理论。Prehal等人提出使用SAXS数据与DFT PSD协调的方法，通过两参数相关函数和DoC参数转换。NLDFT核稀疏覆盖会导致伪峰。单孔滞后宽度测试可用于评估PSD分析方法。Xu和Prodanovi?开发了随机孔键网络模型，包含可变孔形状和表面能，使用LDFT模拟吸附，并利用SEM图像确定形状因子。MFDFT可应用于无序多孔材料，但只能后验地与实验一致。DMFT研究揭示长孔中吸附动力学导致的残余蒸汽泡效应。
**4. 理论主题、建模及相关数据分析方法**
**4.1. 气体吸附理论测试**
即使对于模板化模型材料，边界吸附和扫描曲线也不足以完全测试冷凝和蒸发理论。集成压汞法通过汞截留获得特定区域信息，或变温等温线集合，可提供额外数据。校准后的Washburn方程可用于验证孔尺寸。Bonnet和Wolf考虑热激活过程，预测了空化临界孔颈尺寸。Morishige研究了温度变化，发现常规选择解吸分支用于PSD有疑问。对于直径>~7 nm的孤立圆柱孔，冷凝通过成核和生长过程，蒸发通过平衡弯月面后退。半宏观理论预测冷凝压力随孔径减小而低于吸附旋节线。Shimizu和Matubayasi开发了统计热力学波动理论，可建模滞后并评估其能量学。
**4.2. 扫描曲线和环**
扫描曲线提供额外信息，但解释仍具歧义。集成压汞实验可提取特定孔子集的扫描曲线行为，从而揭示通过墨水瓶孔中的交叉扫描曲线。Wang等人提出精细滞后扫描协议，可检测墨水瓶孔与金字塔形孔。Taheri等人使用微分滞后扫描表征气凝胶空隙空间。Toncón-Leal等人研究SBA-15中金属氧化物沉积引起的结构修饰，发现扫描曲线显示“两步”形式。
**4.3. 孔间协同效应**
孔间协同效应在吸附过程中尤为重要。de Boer提出“先进冷凝”效应：在墨水瓶孔中，一旦孔颈充满冷凝液，孔体可通过半球形弯月面轴向迁移填充，从而降低填充压力。经典Kelvin–Cohan方程预测临界孔体/颈尺寸比为2。MFDFT模拟表明临界比受吸附质-吸附剂作用强度和孔颈长度影响。MRI实验显示水在硅石中先进冷凝的临界比可达5，表明其影响可能更大。集成气体吸附和压汞法可解卷积特定空隙空间中的吸附过程。已尝试将协同效应纳入网络模型。Kikkinides和S?llner等人构建了基于Bethe晶格的孔键网络模型，包含先进冷凝但忽略网络延迟冷凝。模拟发现，对于KIT-6，模型拟合对连通性高度敏感。Baroncha等人扩展了Bethe晶格模型，允许孔配位数分布，发现气体吸附可能无法区分不同拓扑但相同连通性的空隙空间。协同效应随PSD宽度增加而减弱。Bethe晶格不含封闭环，且不包含死端孔。
**4.4. 吸附的独立研究方法**
NMR方法（弛豫、低温孔隙度、扩散）可独立测量吸附相的特征尺寸和连通性。NMR低温孔隙度检测了先进冷凝的位置和程度。NMR研究表明，在滞后环下部，单孔滞后主导，伴随先进冷凝和孔阻塞。散射方法（SAXS、SANS）可获取弦长分布（CLD），从而独立评估吸附过程中空隙的填充或排空。Kube等人通过SAXS研究氪在硅石中的吸附，发现CLD变化与空间相关孔尺寸分布一致。
**4.5. 渗流模型**
渗流理论已用于理解气体吸附，特别是侵入渗流建模孔阻塞。Baroncha等人指出，空化也可触发渗流。晶格尺寸参数可解释为与真实孔网络直接相关。Yu等人使用立方晶格孔键网络模型模拟气体吸附并预测水蒸气扩散率，发现孔长度假设对有效扩散率影响很大。表面孔在真实材料中常占主导地位。集成压汞与CXT可解释复杂无序材料的吸附等温线形式。对于催化剂颗粒，渗流分析显示，表面孔簇填充导致表观晶格尺寸增加，从而与扩散扭曲度相关。通过实验数据验证了扭曲度与晶格尺寸的关系，表明关键长度尺度对应于颗粒的饲料粒子尺寸。
**5. 讨论**
“最大真实模型”尚不可行，因为计算能力和成像模态限制。替代策略是“简约理想化”，逐步增加模型复杂性直至预测物理过程。简约模型明确揭示了关键控制因素，如饲料粒子尺寸。气体吸附模型本身也可逐步复杂化，如从Kelvin–Cohan方程到包含孔间协同效应，再到更复杂的孔形状和表面化学。建模的两个主要目的：直接模拟工业过程，以及评估简单表征方法的局限性。许多研究表明BET模型高估氮气在碳上的表面积，但低估氮气在硅石上的表面积，且未考虑BET模型的变体。
**6. 展望**
随着计算能力提升，简约模型可趋近真实模型，但需直接测量表面化学。人工智能（AI）和机器学习（ML）有望加速过渡，如ML辅助势能、物理启发ML模型预测等温线、主动学习优化高通量筛选、生成式AI用于新材料设计。到2030年，AI/ML集成可实现常规多尺度模拟，增强表征准确性和材料设计。孔间协同效应的网络模型尚未完全复杂化，未来需纳入更复杂的孔结处理。
**7. 结论**
气体吸附仍是关键结构表征方法，因为其能在单次实验中快速表征宏观样品从数百微米到埃级的孔尺寸。新建模方法改进了描述符的数值精度，并揭示了传统技术的固有局限性。
